甲基侣氧烧 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例3中所描述而获得的络合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩尔，等于约5.9mg)。将全部混合 物在磁力揽拌下于20°C保持5分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基麟(pip巧h2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩尔，等于约2.7mg;摩尔比P/Co = 1.2)。使聚合进行另外的10分钟，随后 通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗氧化剂 Irganox?i〇76(aba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得i.4g有规立构的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (摩尔比31.4/68.6):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0335] 图13(a)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[0336] 图14示出了所获得有规立构的二嵌段聚下二締的iH-NMR和UC-NMR光谱。
[0337] 图15示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的弹性模量(护）。
[0：33 引 实施例21(1157)
[0扣9] 合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明) [0340]在25ml试管中将2ml的1,3-下二締（等于约1.4g)于低溫（-20°)冷凝。随后添加 6.5ml甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧 (MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约ο . 58g)，随后添加如实施例3中所描述而获得的络合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩尔，等于约5.9mg)。将全部混合 物在磁力揽拌下于2(TC保持25分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基麟 (pipri%2) (0.55ml; 1.2 X 1〇-5摩尔，等于约2.7mg;摩尔比P/Co= 1.2)。使聚合进行另外的80 分钟，随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗 氧化剂IrganoxW 1076促ba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g有规立构的二嵌 段聚下二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二 締嵌段(摩尔比62.5/37.5):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特 征示于表1中。
[0%1]图15示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的弹性模量(护）。
[0342] 图10(d)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[0343] 图11示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的DSC图。
[0344] 实施例22(1158)
[0345] 合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明) [0%6]在25ml试管中将2ml的1,3-下二締（等于约1.4g)于低溫（-20°)冷凝。随后添加 6.5ml甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例3中所描述而获得的络合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩尔，等于约5.9mg)。将全部混合 物在磁力揽拌下于2(TC保持45分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基麟 (pipri%2) (0.55ml; 1.2 X 1〇-5摩尔，等于约2.7mg;摩尔比P/Co= 1.2)。使聚合进行另外的60 分钟，随后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗 氧化剂lrganox?i〇76(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得l.4g有规立构的二嵌 段聚下二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二 締嵌段(摩尔比85.1/14.9):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特 征示于表1中。
[0347] 图13(b)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[0348] 图12示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的DSC图。
[0349] 实施例23(1168)
[0巧0] 合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明)
[0351] 在25ml试管中将2ml的1,3-下二締（等于约1.4g)于低溫（-20°)冷凝。随后添加 6.5ml甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧 (1八0)(6.31111;1^〇-2摩尔，等于约0.58肖），随后添加如实施例3中所描述而获得的络合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩尔，等于约5.9mg)。将全部混合 物在磁力揽拌下于20°C保持5分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的甲基-二苯基麟(PMePh2) (0.48ml; 1.2 X 1〇-5摩尔，等于约2.4mg;摩尔比P/Co = 1.2)。使聚合进行另外的145分钟，随 后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗氧化剂 虹gan〇X?l〇76(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g有规立构的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (摩尔比33.9/66.1):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0352]图13(c)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[。巧引 实施例24(1169)
[0354] 合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明)
[0%日]在25ml试管中将2ml的1,3-下二締（等于约1.4g)于低溫（-20°)冷凝。随后添加 6.5ml甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例3中所描述而获得的络合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩尔，等于约5.9mg)。将全部混合 物在磁力揽拌下于20°C保持20分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的甲基-二苯基麟(PMePh2) (0.48ml;1.2X10-5摩尔，等于约2.4mg;摩尔比P/Co = 1.2)。使聚合进行另外的130分钟，随 后通过添加 2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗氧化剂 ]rganox?i〇76(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得l.4g有规立构的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (摩尔比84/16):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特征示于表1 中。
[0356]图13(d)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[0巧7] 实施例25(1167)
[0娜]合成1,4-顺式聚下二締(参考均聚物)
[0359] 在25ml试管中将2ml的1,3-下二締(等于约1.4g)于低溫(-20°)冷凝。随后添加7ml 甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧(MAO) (6.31111;1^1〇-2摩尔，等于约0.58旨），随后添加如实施例5中所描述而获得的络合物(：〇(：12 (化pe) (2.65ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩尔，等于约5.3mg)。将全部混合物在磁力 揽拌下于20°C保持120分钟。然后通过添加 2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过 添加40ml包含4%的抗氧化剂Irgan〇X?l〇76(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获 得0.765g聚下二締，其具有等于97.2 %的1，4-顺式单元含量:所述方法和所获得的聚下二 締的另外的特征示于表1中。
[0360] 图17(a)示出了所获得的聚下二締的FT-IR光谱。
[0361] 实施例26(1170)
[0化。合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明) [0363]在25ml试管中将2ml的1,3-下二締(等于约1.4g)于低溫(-20°)冷凝。随后添加7ml 甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧(MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例5中所描述而获得的络合物C0CI2 (化pe) (2.65ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩尔，等于约5.3mg)。将全部混合物在磁力 揽拌下于20°C保持12分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基麟（piprPh2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩尔，等于约2.7mg;摩尔比P/Co = 1.2)。使聚合进行另外的138分钟，随 后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗氧化剂 Irganox? i〇76(aba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g有规立构的二嵌段聚下 二締，其具有具有1，4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (摩尔比35.9/64.1):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0364]图17(b)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[03化]实施例27(1171) 幽]合成具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(本发明)
[0367] 在25ml试管中将2ml的1,3-下二締(等于约1.4g)于低溫(-20°)冷凝。随后添加7ml 甲苯，并使获得的溶液的溫度调至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侣氧烧(MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩尔，等于约0.58g)，随后添加如实施例5中所描述而获得的络合物C0CI2 (化pe) (2.65ml浓度为2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩尔，等于约5.3mg)。将全部混合物在磁力 揽拌下于20°C保持30分钟，之后添加呈甲苯溶液形式的异丙基-二苯基麟（piprPh2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩尔，等于约2.7mg;摩尔比P/Co = 1.2)。使聚合进行另外的120分钟，随 后通过添加2ml包含几滴盐酸的甲醇使聚合巧灭。然后通过添加40ml包含4%的抗氧化剂 Irganox? 1076 (Uba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.4g有规立构的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (摩尔比55.5/44.5):所述方法和所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0368] 图17(c)示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的FT-IR光谱。
[0369] 图18示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締的iH-NMR和"C-NMR光谱。
[0370] 图19和图20示出了所获得的有规立构的二嵌段聚下二締借助于原子力显微镜法 (AFM)获得的高度图像（"HEIGHT IMAGE")和相图（"PHASE IMAGE")。
[0371]
[0372]
[0373]
【主权项】
1. 由具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1，2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成 的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上不含1，4-反式单元： PB1-PB2 (I) 其中： -PBjg当于所述具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段； -PB2相当于所述具有1，2间同立构结构的聚丁二烯嵌段。2. 根据权利要求1所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的二嵌段聚 丁二烯具有以下特性： -在红外分析(FT-IR)时，1，4_顺式和1，2序列的典型谱带分别以737CHT1和911CHT1为中 心； -在13C-NMR分析时，具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段与具有1，2结构的聚丁二烯嵌段 之间的连接的信号特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm处。3. 根据权利要求1或2所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构的二嵌 段聚丁二烯中： -具有1，4_顺式结构的嵌段具有低于或等于-100°C、优选在-104°C至-113°C范围内的 玻璃化转变温度(Tg)，低于或等于_2°C、优选在_5°C至_20°C范围内的熔点(Tm)，和低于或等 于-25°C、优选在_30°C至_54°C范围内的结晶温度(T c); -具有1，2间同立构结构的嵌段具有低于或等于-10°C、优选在-14°C至-24°C范围内的 玻璃化转变温度(Tg)，高于或等于70°C、优选在95°C至140°C范围内的熔点（Tm)，和高于或等 于55 °C、优选在60 °C至130 °C范围内的结晶温度(Tc)。4. 根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的 二嵌段聚丁二烯具有在1.9至2.2范围内的对应于M w/Mn& (Mw=重均分子量;Mn =数均分子 量)的多分散指数(PDI)。5. 根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构 的二嵌段聚丁二烯中，所述具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段在室温在静止条件下（即没 有经受应力）是无定形的并且具有高于或等于96摩尔％，优选在97摩尔％至99摩尔％范围 内的1，4_顺式含量，相对于所述具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段中存在的丁二烯单元的 总摩尔量计。6. 根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构 的二嵌段聚丁二烯中，具有1，2间同立构结构的聚丁二烯嵌段具有高于或等于15%，优选在 60%至80%范围内的间同立构三元组含量[(rr) % ]。7. 根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有规立构 的二嵌段聚丁二烯中，所述1，4_顺式/1，2摩尔比在15 :85至80: 20范围内，优选在25: 75至 70:30范围内。8. 根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有规立构的 二嵌段聚丁二烯具有在100，〇〇〇g/mol至800，000g/mol范围内，优选在120，000g/mol至600， 000g/mol范围内的重均分子量(M w)。9. 用于制备根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法，包 括： -使1，3-丁二烯在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括 选自受阻的脂族膦或二齿膦的至少一种膦配体，从而获得具有1，4_顺式活性结构的聚丁二 稀； -添加至少一种单齿芳族膦和任选的1，3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合，从而获得 由具有1，4_顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1，2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的所述 有规立构的二嵌段聚丁二烯。10. 根据权利要求9所述的方法，其中钴与选自受阻的脂族膦或二齿膦的至少一种膦配 体的所述络合物选自具有通式(I)或（II)的钴络合物： 其中：-Ri和R2相同或不同，选自直链或支链的&-C20、优选烷基，C3-C3Q、优选C4_C 15环烷 基，更优选选自异丙基、叔丁基、环戊基、环己基； -R3选自直链或支链的&-C20、优选Ci-Cu烷基，C3-C3Q、优选C4-C 15环烷基，更优选选自甲 基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基； -R4和R5相同或不同，选自直链或支链的&-C20、优选烷基，C3-C3Q、优选C4-C 15环烷 基，C6-C3Q、优选c6-c15芳基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己 基、苯基； -Y表示二价基团_(CH2)n_，其中η为1至5范围内的整数;或二价基团-NR6-，其中R 6表示氢 原子，或直链或支链的Q-C%、优选Q-Cu烷基，更优选为氢原子;或二价基团_(CH2)ω-?Τ -(CH2 )m-，其中f表示任选被取代的芳基，优选任选被取代的苯基，和m为0、1或2; -XjPX2相同或不同，表示卤素原子，例如氯、溴、碘，优选氯;或它们选自直链或支链的 &-C2Q、优选Ci-Cu烷基，优选甲基、乙基、-OCOR7基团或-OR?基团，其中R?选自直链或支链的 &-C2Q、优选烷基，优选甲基、乙基。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中所述催化体系包括至少一种助催化剂，所述 助催化剂选自不同于碳的元素，的有机化合物，所述元素，选自属于元素周期表第2、12、 13或14族的元素，如:硼、错、锌、镁、镓、锡，甚至更优选选自铝、硼。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂选自具有通式(III)的烷基铝： A1(X7 )n(R8)3-n (III) 其中，X'表示卤素原子，例如氯、溴、碘、氟;R8选自直链或支链的Q-C20烷基、环烷基、芳 基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代;和η为0至2范围内的整数。13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂选自属于元素周期表第13或14族 的不同于碳的元素，的有机含氧化合物，优选选自具有通式(IV)的铝氧烷： (R9)2-A1-〇-[-A1(Rio)-〇-]p-A1-(Rii)2 (IV) 其中，R9、Riq和Rn相同或不同，表不氢原子，??素原子例如氯、溴、碘、氟;或它们选自直 链或支链的Ci-Cso烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代;和ρ 为在0至1，000范围内的整数。14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂选自不同于碳的元素，的有机基 金属化合物或有机基金属化合物的混合物，其能够与根据权利要求10的具有选自受阻的脂 族膦或二齿膦的至少一种膦配体的钴络合物反应，从其中提取一价或多价阴离子，以一方 面形成至少一种中性化合物，和另一方面形成由包含被配体配位的金属(Co)的阳离子和包 含金属#的非配位有机阴离子组成的离子化合物，其中负电荷在多中心结构上离域，所述 有机基金属化合物或有机基金属化合物的混合物优选铝和特别是硼的有机化合物，例如由 以下通式(V)、（VI)或(VII)表示的那些： [(Rc)wH4-w] · [B(Rd)4] -;B(RD)3;Al(RD)3;B(R D)3P;[Ph3C]+ · [B(Rd)4]- (V) [(Rc)3PH]+· [B(Rd)4]- (VI) [Li]+ · [B(RD)4]-; [Li]+ · [A1(RD)4]- (VII) 其中，w为0至3范围内的整数，每个基团Rc独立地表示烷基或芳基，其具有1至10个碳原 子，和每个基团Rd独立地表示具有6至20个碳原子的部分或全部，优选全部氟化的芳基，P表 示任选取代的吡咯基团。15. 根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述单齿芳族膦选自具有通式 (VIII)的芳族膦： P(R)m(Ph)n (VIII) 其中： -R选自直链或支链的、优选&-C8烷基，C3-C16、优选C3-C 8环烷基，其为任选取代的， 烯丙基，任选取代的苯基； -Ph是任选取代的苯基； -m和η彼此不同，为1或2，m+n = 3。16. 根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中所述方法在选自以下的惰性有机溶 剂存在下进行:饱和的脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物;饱和的脂环族烃如环 戊烷、环己烷或其混合物;单烯烃如1-丁烯、2-丁烯或其混合物;芳族烃如苯、甲苯、二甲苯 或其混合物；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯 苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。17. 根据权利要求16所述的方法，其中待聚合的1，3_ 丁二烯在所述惰性有机溶剂中的 浓度在5重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至20重量％的范围内，相对于1，3_丁 二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量计。18.根据权利要求9至17中任一项所述的方法，其中所述方法在-70 °C至+120 °C范围内， 优选在-20 °C至+100 °C范围内的温度进行。
【专利摘要】由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯。所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋业(例如用于生产鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎。
【IPC分类】C08F295/00, C08F4/655
【公开号】CN105683230
【申请号】
【发明人】G·里奇, G·莱昂内, A·索玛兹, F·马希, M·F·皮里尼
【申请人】维尔萨利斯股份公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月3日