来自立构规整聚合的具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯的利记博彩app
【专利说明】来自立构规整聚合的具有1，4-顺式/间同立构1，2结构的有规 立构的二嵌段聚T二稀
[0001] 本发明设及具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締。
[0002] 更具体地，本发明设及由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2 结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締。
[0003] 本发明还设及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2 结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締的方法，所述方法包括使1,3-下二 締在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种具有选自 受阻的脂族麟或二齿麟的至少一种麟配体的钻络合物，然后添加至少一种单齿芳族麟和任 选的1,3-下二締，并继续所述立构规整聚合。
[0004] 所述有规立构的二嵌段聚下二締可W有利地用于鞋业(例如在生产鞋的鞋底)和 用于生产汽车和/或卡车的轮胎。
[0005] 已知的是，共辆二締的立构规整聚合是用于获得最广泛使用的橡胶的产品的化学 工业中极其重要的工艺。
[0006] 还已知的是，在可W由1,3-下二締（即1,4-顺式；1,4-反式；间同立构1，2;全同立 构1，2;无规立构1，2;具有可变含量1，2单元的混合的1,4-顺式/1,2结构）的立构规整聚合 获得的各种聚合物中，仅1,4-顺式聚下二締和间同立构1，2聚下二締是工业上可生产的和 商业化的。关于所述聚合物的进一步的细节可见于例如：Takeuchi Y .等人，"New Industrial Polymers","American Chemical Society Symposium Series"(1974)，第4 卷，第 15-25页；Halasa A . F .等人，"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989)，第4 版，Kroschwitz J. I.编辑，John Wiley and Sons,New York,第8 卷第1031-1045页；Tate D.等人，"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989)，第2版，Mark H.F.编辑，John Wil巧 and Sons,化w York,第2卷，第537-590页； Kerns Μ.等人，"Butadiene Polymers"，于"Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003)中，Mark H.F.编辑，Wil巧，第5卷，第317-356页。
[0007] 1，4-顺式聚下二締是合成弹性体，其通常具有等于96 % -97 %的1，4-顺式单元含 量，约-2°C的烙点(Tm)，约-25°的结晶溫度(T。)和低于-100°C的玻璃化转变溫度(Tg)，其性 质极其类似于天然橡胶的性质并且其主要用于生产汽车和/或卡车的轮胎。尤其是，在轮胎 的生产中使用具有高含量1,4-顺式单元的聚下二締。
[000引1,4-顺式聚下二締通常通过使用各种催化体系的聚合方法制备，所述催化体系包 括基于铁(Ti)、钻(Co)、儀(Ni)、钦(Nd)的催化剂。包括基于钻的催化剂的催化体系具有高 催化活性和立构规整规整性并且可W被认为是上文列出的那些中最通用的，因为通过改变 它们的配方，它们能够给出上文所指出的聚下二締的所有可能的立体异构体，例如在化rri L.等人，"Comprehensive Polymer Science" (1989)，Eastmond G.C.等人编辑，Pergamon Press，0xford，UK，第4卷，第二部分，第53-108页；TMeleS.K.H.等人，''Macromolecular Science . Part C: Polymer Reviews" (2003)，C43，第581-628页；Osakada ,Κ .等人， "Advanced Polymer Science" (2004)，第171 卷，第137-194页；Ricci G.等人，"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007)，Yamamoto K.编车茸，Nova Science Publisher, Inc . ,USA，第1-36页；Ricci G.等人，"Coordination Chemistry Reviews" (2010)，第254卷，第661-676页；Ricci G.等人，''Cobalt:Qiaracte;ristics,Compounds,and Applications"(2011),Lucas J.Vidmar编车茸，Nova Science Publisher, Inc.,USA，第39- 81页中所述。
[0009]催化体系双乙酷丙酬钻/二乙基侣氯化物/水[Co(acac)2/A化t2Cl/此0]例如提供 具有等于约97%的1,4-顺式单元含量的聚下二締并且通常用于该聚合物的工业生产中，例 如Racanelli P.等人/'European Polymer Journal" (1970)，第6卷，第751-761 页中所描 述。催化体系Ξ乙酷丙酬钻/甲基侣氧烧[Co(acac)3/MA0]也提供具有等于约97%的1,4-顺 式单元含量的聚下二締，例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1991)，第32卷，第 514-517页中所描述。
[0010]另一方面，催化体系立乙酷丙酬钻/立乙基侣/7jC[Co(acac)3/AlEt3/出0]提供具有 混合1,4-顺式/1,2等二元结构的聚下二締，例如F^irukawa J.等人，"Polymer Journal" (1971)，第2卷，第371-378页中所描述。然而，所述催化系统在二硫化碳(CS2)存在下用于高 度结晶的间同立构1,2-聚下二締的工业生产的方法。关于运些方法的进一步的细节可见于 例女日：Ashitaka Η.等人，"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第21 卷，第1853-1860 页；Ashitaka H.等人，"Journal of Polymer Science: Polymer 畑 emistry Edition"(1983)，第 21 卷，第 1951-1972 页；Ashitaka H.等人， "Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition"（1983)，第21卷，第1973- 1988页;Ashitaka Η.等人，"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第 21 卷，第 1989-1995 页中。
[0011] 用于制备间同立构1，2-聚下二締的极其活性和立构规整的催化体系可W由例如 Natta G.等人，"Chemical Communications" (1967)，第24期，第1263-1265页中所描述的締 丙基钻络合物（n4-C姐6) (η5-〔姐i3)Co与例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307页中所描述的二硫化碳(CS2)的组合获得。单独的该締丙基钻络 合物能够使1，3-下二締在室溫二聚，例如美国专利US 5，879，805中所描述，但是仅能够在 低溫（-30°C)下操作产生间同立构1 ,2-聚下二締，例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307页中所描述。
[0012] 具有间同立构1，2结构或具有沿着聚合物链随机分布的1,4-顺式和1，2单元的混 合的1,4-顺式/1,2结构的聚下二締也可W使用通过在麟(Ξ苯基麟)存在下组合二氯化钻 (CoCl2)或二漠化钻(CoBn)与有机侣化合物(例如侣的烷基化合物或侣氧烧)获得的催化体 系生产，例如描述于W下美国专利：US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4， 285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4，182,813、US 5,548,045、US 7,009,013;或描 述于化iono Τ.等人，''Macromolecular 畑emistry and 曲ysics"(2002)，第203卷，第 1171-1177页，"Applied Catalysis A :Generar (2003)，第238卷，第193-199页， "Macromolecular Chemistry and Physics" (2003)，第204卷，第2017-2022页， "Macromolecules" (2009)，第42卷，第7642-7643页。采用所述催化体系获得的聚下二締的 区域规整度和结晶度相对于采用如上文指出的Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307页中所描述催化体系获得的聚下二締的区域规整度和结晶度低 得多(例如80%-90%的1，2单元，烙点(Tm)在75°C至90°C的范围）。
[0013] 设及采用包括预形成的钻与各种麟的络合物的催化体系的1,3-下二締的聚合的 进一步的细节例如提供于意大利专利IT 1，349，141、ΙΤ 1，349，142、ΙΤ 1，349，143和国际 专利申请WO 2003/018649中。使用不同的麟由W下事实导出：公知的是麟的空间和电子性 质极大地取决于憐原子上的取代基的类型，例如描述于：Dierkes P.等人，"Journal of Qiemical Society,Dalton Transactions" (1999)，第1519-1530页；van Leeuwen P.等人， "Chemical Reviews"(2000)，第 100 卷，第 2741-2769 页；Freixa Z.等人，"Dalton Transactions" (2003)，第 1890-1901 页；Tolman C.，。化emical Reviews" (1977)，第77卷， 第313-348页中。
[0014] 设及上文指出的使用麟的文献示出了使用与甲基侣氧烧(MAO)结合的钻的预形成 的麟络合物可W能够如何控制聚下二締的微结构，因此允许取决于与钻原子配位的麟的类 型而获得具有各种结构的聚下二締。
[001引采用包括钻与受阻的单齿脂族麟（例如，ptBu3、pipn、ptBusipr、ptBu2Me、piBu2切、 P巧u切2、P切3、P切P3，其中P =憐，*Βιι =叔下基，ipr =异丙基，Cy =环己基和切p =环戊基）的 络合物的催化体系的1,3-下二締的立构规整聚合提供具有普遍的1,4-顺式结构的聚下二 締，而具有混合的1,4-顺式/1,2结构的聚下二締已使用包括钻与具有较小空间位阻的麟 (例如P切抽;Ρ*Βιι化阳t3; pnpr3，其中P =憐，切=环己基，*Βιι =叔下基，Et =乙基和npr =正 丙基)的络合物的催化体系获得，例如描述于国际专利申请W0 2003/1018649中。
[0016]具有高含量的1,4-顺式单元（>96%)的聚下二締已经采用包括钻与二齿麟[例如 CoCb化P(C此)nPR2]/MA0,其中Co =钻，Cl =氯，R=甲基、乙基、苯基，n=l或2，P =憐和M0 =甲基侣氧烧)的络合物的催化体系获得，而不管与钻原子配位的二齿麟的类型，例如描述 于Ricci G.等人，"Coordination 化emistiT Reviews" (2010)，第254卷，第661-676页； Ricci G.^A^ Cobalt:Characteristics,Compounds,and Applications'' (2011),Lucas J.Vi血ar编辑，Nova Science 化blisher,Inc.,USA,第39-81 页中。
[0017] 包括钻与选自芳族麟[例如C0Cl2(PRPh2)2/MAO(其中Co =钻，Cl =氯，P =憐，R=甲 基、正丙基、乙基、异丙基、环己基，化=苯基，MA0=甲基侣氧烧]的配体的络合物的催化体 系另一方面经证实对于1，3-下二締的1，2聚合极具活性，例如描述于意大利专利IT 1，349， 142、ΙΤ 1,349，143中。事实上，使用所述催化体系已获得具有基本上1，2结构（在70%至 90%范围内）的聚下二締，其关于络合物的类型和聚合条件具有可变的1，2单元含量。还已 发现所获得的聚下二締的立构规整度极大地取决于络合物的类型，即结合至钻原子的麟的 类型，并且通过"C-NMR光谱测定的表示为间同立构立元组含量（即百分比）[(rr)%]的间同 立构指数随着结合至憐原子的烷基的空间要求的增加而增加。
[001引采用钻与较小空间位阻的麟配体(例如，PMePh2; P化化2; pnpr化2，其中P =憐、Me = 甲基、Et =乙基、Ph =苯基、npr =正丙基）的体系获得的1，2聚下二締经证实具有低的结晶 度且具有在20%至50%范围内的间同立构Ξ元组含量[(rr)%]，而采用使用具有较高空间 位阻的麟配体(例如，pipr化2、P切Ph2,其中P =憐、ipr =异丙基、Ph =苯基、切=环己基）的 催化体系获得的聚下二締经证实为结晶的，具有l〇(TC至14(TC范围内的烙点（Tm)且具有 60 %至80 %范围内的间同立构Ξ元组含量[(rr) % ]，取决于聚合条件。
[0019] 还研究了例如描述于意大利专利IT 1，349,141、IT 1，349,142中的采用包括钻与 具有式CoCl2(PR2F*h)2/MAO(其中，Co =钻、Cl =氯、R=甲基、乙基、环己基、化=苯基、MAO = 甲基侣氧烧)的芳族麟的络合物的催化体系的1,3-下二締的聚合。使用所述催化体系，基本 上获得1,2-聚下二締，但是在相同聚合条件下的聚合物的间同立构指数经证实通常稍微低 于采用如上文所述的包括钻与具有式CoCl2(PR化2)2/MA0的芳族麟的络合物的催化体系获 得的1,2-聚下二締的间同立构指数：间同立构Ξ元组含量[(rr)%]事实上在15%至45%范 围内。
[0020] 基于下二締的对称或不对称、二嵌段或Ξ嵌段聚合物也是本领域已知的，然而，其 从组成和微结构二者W及生产方法的观点来看极大地区别于作为本发明目的的立构规整 的二嵌段聚下二締。本领域中已知的二嵌段或Ξ嵌段聚合物事实上基本上通过各种均聚物 的后改性反应(例如，接枝)或通过阴离子聚合使用烷基裡作为反应物，或通过乳液聚合使 用自由基引发剂而获得。所述二嵌段或Ξ嵌段聚合物通常由具有不同结构(普遍地，1,4-反 式结构，因为运是下二締的阴离子或自由基聚合中的主要结构）的聚下二締嵌段与聚异戊 二締、苯乙締或苯乙締-下二締嵌段的连接组成。尤其是，应指出的是，在具有1,4-反式结构 的聚下二締的嵌段中，双键沿着主链，而在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締 的具有间同立构1，2结构的聚下二締的嵌段中，双键在主链W外。
[0021] 设及上述二嵌段或Ξ嵌段聚合物的进一步的细节可见于例如：Szwark M.等人， "Journal of the American Qiemical Society" (1956)，第78卷，第2656段；Hsieh H.L.等 人，"Anionic polymerization:principles and practical applications"（1996)，第一 片反，Marcel Dekker ,New York； Lovell P . A.等人，"Emulsion polymerization and emulsion polymers" (1997),Wiley New York;Xie H.等人，"Journal of Macromolecular Science:Pa;rt A-Qiemistry" (1985)，第22(10)卷，第1333-1:346页；Wang Y.等人，"Journal of Applied Polymer Science" (2003)，第88卷，第 1049-1054页。
[0022] 还公知的是，尽管阴离子或自由基聚合允许控制所获得的二嵌段或Ξ嵌段聚合物 的组成（即存在的共聚单体的百分比），但是它们不能对嵌段的立构规整度的类型进行足够 的控制（例如，在下二締的情况下，1,4-顺式比1，2比1,4-反式选择性），运与立构规整聚合 中所发生的情形相反。
[0023] Zhang X.等人在"Polymer" (2009)，第50卷，第5427-5433页中例如描述了包含可 结晶的高1,4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段聚下二締的合成和表征。所述合成借助于下二締 的连续阴离子聚合，在二（乙二醇）乙基酸/Ξ异下基侣/-二裡的领盐(BaDEG邸/TIBA/DLi) 作为引发剂存在下进行。分析由此获得的Ξ嵌段聚下二締并且其显示W下组成:高1,4-反 式-b-低1,4-顺式-b-高1,4-反式化TPB-b-LCPB-b-HTPB)。所述Ξ嵌段聚下二締由具有化学 结合至具有高含量的可结晶1,4-反式单元的嵌段的低含量的1,4-顺式单元的弹性嵌段组 成。化TPB: LCPB: HTPB)嵌段之间的比例为如下：25:50:25。所获得的Ξ嵌段聚下二締 HTPB- b-LCPB-b-HTPB由具有等于52.5 %的1，4-反式含量的LCPB嵌段和具有在55.9 %至85.8 %范 围内的1,4-反式含量的HTPB嵌段组成。运些值明确地表明所述嵌段的立构规整度不高。所 获得的Ξ嵌段聚下二締显示出等于约-92°C的玻璃化转变溫度(Tg)，仅在1,4-反式含量〉 70 %存在下，结晶溫度(T。)專于约-66 C。
[0024] 类似地，Zhang X.等人在"Polymer Bulletin" (2010)，第65卷，第201-213页中描 述了包含可结晶的高1,4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段共聚物的合成和表征。各种包含可结 晶的高1，4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段共聚物借助于1，3-下二締(Bd)与异戊二締（Ip)或 苯乙締(St)的连续阴离子聚合，在二（乙二醇）乙基酸/Ξ异下基侣/-二裡的领盐(BaDEGEE/ TIBA/DLi)作为引发剂存在下来合成。从所述Ξ嵌段共聚物的分析获得的结果表明中等-3， 4-聚异戊二締-b-高-1,4-反式-聚下二締-b-中等3,4-聚异戊二締共聚物和聚苯乙締-b- 高-1,4-反式-聚下二締-b-聚苯乙締共聚物拥有具有高含量1,4-反式单元(最大含量等于 83%)的聚下二締的嵌段、具有中等含量的3,4单元(在22%至27%范围内的含量)的聚异戊 二締的嵌段，和1，4(顺式+反式)单元的总含量在72%至80%范围内，而聚苯乙締的嵌段经 证实是无规立构的。所述共聚物具有等于约-8(TC的玻璃化转变溫度(Tg)和等于约：TC的烙 点(Tm)。
[0025] 由上指明的内容，因此可W容易地推导出用于改进/控制基于下二締的二嵌段或 Ξ嵌段聚合物的立构规整度所进行的各种研究经证实是不令人满意的。
[0026] 与改进/控制基于下二締的二嵌段或Ξ嵌段聚合物的立构规整度的目的再一次所 采取的另一手段是使用基于过渡金属的配位催化剂。
[0027] 在该方面，例如化ga N.等人在"Journal of 化lymer Science Part A:化lymer Chemistry" (2003)，第41(7)卷，第939-946页和欧洲专利申请EP 1,013,683中指出使用催 化络合物CpTiCl3/MA0(其中，Cp =环戊二締基，Ti=铁，Cl =氯，MA0=甲基侣氧烧)作为催 化剂，从而合成包含具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构结构的聚苯乙締嵌 段的嵌段共聚物。然而，同样在该情况下，并没有获得嵌段共聚物而是获得具有无规多序列 的共聚物，运同样是由于聚合的活性本质的损失。
[00巧]Ban H.T.等人在 "Journal of 化lymer Science Part A:化lymer 化emishy" (2005)，第43卷，第1188-1195页中使用催化络合物Cp*T iMes/B (CsFs) 3/AI R3 (其中，Cp =环戊 二締基，Ti =铁，Me =甲基，B(C6Fs)3 = S(五氣苯基)棚烧，A1R3 = S烷基侣）和化prio Μ.等 人在"Macromolecules" (2002)，第35卷，第9315-9322页中使用类似地催化络合物，即 CpTiCl3/Ti(0R4)/MA0(其中，Cp =环戊二締基，Ti=铁，Cl =氯，R =烷基，MA0=甲基侣氧 烧），在特定的聚合条件下操作，获得了包含具有间同