立构结构的聚苯乙締嵌段和具有1,4- 顺式结构的聚下二締嵌段的多嵌段共聚物。在剧烈的条件下尤其是于低的聚合溫度(对于 间同立构聚苯乙締嵌段为-20°C和对于1,4-顺式聚下二締嵌段为-40°C)操作，从而保持聚 合的活性本质，Ban H.T.等人W低收率获得了具有间同立构聚苯乙締嵌段（间同立构单元 含量>95 % )和1，4-顺式聚下二締嵌段(1，4-顺式单元含量兰70 % )的共聚物，其显示等于270 °C的烙点（Tm)，运归因于间同立构聚苯乙締嵌段。另一方面，Caprio M.等人在25°C至70°C 范围内的聚合溫度操作，W低收率获得了具有间同立构聚苯乙締、无定形聚苯乙締和具有 普遍的1,4-顺式结构的聚下二締顺序的多嵌段共聚物。然而，使用上述催化络合物，最终共 聚物的组成的控制差，尤其需要在聚合结束时的获得的产物的分级，从而回收感兴趣的共 聚物。
[0029]美国专利US 4，255，296描述了包括聚下二締橡胶的组合物，所述聚下二締橡胶包 含通过1,4-顺式聚下二締与间同立构1,2-聚下二締的嵌段聚合或接枝聚合获得的聚合物， 其微结构包括78重量％至93重量％范围内的1,4-顺式单元含量和6重量％至20重量％范围 内的间同立构1，2单元含量，所述间同立构1,2-聚下二締的至少40重量％为结晶并且具有 平均直径在0.05μπι至Ιμπι范围内和平均长度在0.祉m至ΙΟμπι范围内的短纤维类型的形式。由 于嵌段的连接并不经由合成进行而是通过对所述1，4-顺式聚下二締和对所述1，2聚下二締 的后改性反应（即接枝聚合)进行，所W所获得的聚合物可能具有多个连接点：所述聚合物 因此完全不同于作为本发明目的的二嵌段聚下二締，所述二嵌段聚下二締借助于立构规整 聚合获得并且其中两个嵌段，即具有1,4-顺式结构的嵌段和具有间同立构1，2结构的嵌段 借助于单个连接彼此连接并且不互相渗透。
[0030] 美国专利US 3,817,968描述了用于制备等二元1,4-顺式/1,2聚下二締的方法，所 述方法包括在-80°C至100°C范围内的溫度，于惰性气氛中，在非水性介质中，在由W下反应 获得的催化剂存在下使下二締聚合：
[0031] (a)具有W下通式的Ξ烷基侣：
[0032] A1(R)3
[0033] 其中，R表示具有1至6个碳原子的直链控基;和
[0034] (b)具有下式的二烷氧基钢Ξ氯化物：
[003引 MoCl3(0R' )2
[0036] 其中，R/表示具有1至6个碳原子的控基；
[0037] 摩尔比(a)/(b)为不小于6。由此获得的聚下二締具有沿聚合物链无规分布的具有 1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段，运意味着既不存 在无定形的具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段，也不存在结晶的具有1，2结构的聚下二締 嵌段。因此，同样在该情况下，运些聚合物完全不同于作为本发明目的的二嵌段聚下二締， 所述二嵌段聚下二締借助于立构规整聚合获得并且其中两个嵌段，即具有1,4-顺式结构的 嵌段和具有间同立构1，2结构的嵌段借助于单个连接彼此连接并且不互相渗透。
[0038] 如上文所说明，由于聚下二締是聚合物中在工业上最广泛使用的，尤其是用于生 产轮胎，所W新的聚下二締的研究仍然极大地令人感兴趣。尤其是具有1,4-顺式/间同立构 1，2结构的有规立构的二嵌段聚下二締(其可W有利地用于鞋业(例如用于生产鞋底)和用 于生产汽车和/或卡车的轮胎)的研究极大地令人感兴趣。
[0039] 本申请人因此已考虑发现具有1,4-顺式/间同立构1，2结构的有规立构的二嵌段 聚下二締的问题。更具体地，本申请人已考虑发现由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和 具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締的问题。
[0040] 本申请人还已发现，由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立构1，2结 构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締的制备可W有利地借助于包括W下 的方法进行:在催化体系存在下使1，3-下二締经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体 系包括钻与选自受阻的脂族麟或二齿麟的至少一种麟配体的至少一种络合物，然后添加至 少一种单齿芳族麟和任选的1,3-下二締，并继续所述立构规整聚合。尤其是，本申请人已发 现使用钻与选自受阻的脂族麟或二齿麟的至少一种麟配体的所述络合物允许获得具有活 性1,4-顺式结构的聚下二締，W及残余的或任选添加的1,3-下二締在所述单齿芳族麟存在 下的随后的立构规整聚合能够产生上述有规立构的二嵌段聚下二締。此外，本申请人已发 现通过改变所述单齿芳族麟的添加时间或1,3-下二締的量，所述方法允许在所获得的有规 立构的二嵌段聚下二締中调节两种嵌段（即具有1,4-顺式结构的嵌段和具有间同立构1，2 结构的嵌段)的长度，运取决于待获得的终产物的特性。本申请人还已发现通过改变单齿芳 族麟的类型，所述方法允许调节具有间同立构1，2结构的嵌段的结晶度[即间同立构Ξ元组 的含量[(rr) % ]]，W及因此在所获得的有规立构的二嵌段聚下二締中调节烙点(Tm)，运取 决于待获得的终产物的特性。
[0041] 因此，本发明的一个目的设及由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有间同立 构1，2结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締，其具有下式(I)且基本上不 含1,4-反式单元：
[0042] PB 广Pfti (I)
[0043] 其中；
[0044] -PBi相当于所述具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段；
[0045] -PB2相当于所述具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段。
[0046] 出于本说明书和权利要求书的目的，术语"有规立构的二嵌段聚下二締"表示其中 仅存在通过单个连接彼此连接并且不互相渗透的两种具有不同结构即1,4-顺式结构和间 同立构1，2结构的聚下二締嵌段的聚下二締。
[0047] 出于本说明书和权利要求书的目的，术语"基本上不含1,4-反式单元"表示当存在 时，所述1,4-反式单元W低于3摩尔％，优选低于1摩尔％的量存在，相对于所述有规立构的 二嵌段聚下二締中存在的下二締单元的总摩尔量计。
[0048] 出于本说明书和权利要求书的目的，除非另有指明，数值范围的定义总是包括端 值。
[0049] 出于本说明书和权利要求书的目的，术语"包括"同样包括术语"基本上由……组 成"或"由……组成"。
[0050] 根据本发明的优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚下二締具有W下特性：
[0051 ]-在红外分析(FT-IR)时，1,4-顺式和1，2单元的典型谱带分别W737cnfi和911cnfi 为中屯、；
[0052]-在UC-NMR分析时，具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段与具有1，2结构的聚下二締 嵌段之间的连接的信号特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm。
[00对红外分析(FT-IR)和"C-NMR分析如下文在段落"分析和表征方法"中所指明进行。 [0054]根据本发明的另一优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚下二締中：
[0化5]-具有1,4-顺式结构的嵌段可W具有低于或等于-10(TC、优选在-104Γ至-113Γ 范围内的玻璃化转变溫度(Tg)，低于或等于-2°C、优选在-5°C至-20°C范围内的烙点(Tm)和 低于或等于-25°C、优选在-30°C至-54°C范围内的结晶溫度(Tc);
[0056] -具有间同立构1，2结构的嵌段可W具有低于或等于-10°C、优选在-14°C至-24°C 范围内的玻璃化转变溫度(Tg)，高于或等于70°C、优选在95°C至140°C范围内的烙点(Tm)和 高于或等于55°C、优选在60°C至130°C范围内的结晶溫度(Tc)。
[0057] 应指出的是，具有1，2结构的嵌段的烙点(Tm)和结晶溫度(Tc)在其中变化的宽范围 可W归因于间同立构Ξ元组的不同的含量[(rr) % ]，运取决于聚合中所使用的麟的类型 [即，立构规整度的程度，也就是间同立构Ξ元组的含量[(rr)%]随着所使用的芳族麟的空 间位阻增加而增加]。
[0058] 所述玻璃化转变溫度(Tg)、所述烙点（Tm)和所述结晶溫度(T。)借助于如下文在段 落"分析和表征方法"中所指明进行的DS试·^分析（"差示扫描量热法"）测定。
[0059] 根据本发明的另一优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚下二締可W具有在 1.9至2.2范围内的对应于Mw/Mn比(Mw=重均分子量;Mn=数均分子量)的多分散指数(PDI)。
[0060] 所述多分散指数(PDI)借助于如下文在段落"分析和表征方法"中所指明进行的 GPCn疑胶渗透色谱法"）现憶。
[0061] 应指出的是，存在窄的和单模式峰即在1.9至2.2范围内的多分散指数(PDI)表明 存在均匀的聚合物类，同时排除两种不同均聚物（即具有1,4-顺式和1，2结构的均聚物）的 存在。
[0062] 还应指出的是，通过使作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締经受连续用 乙酸在沸点萃取4小时获得的经分离的级分（即在酸中可溶的提取物和在酸中不溶的残余 物)总是具有完全类似于"初期"起始聚合物的组成/结构。
[0063] 作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締在经受原子力显微镜法(AFM)时显 示出设及具有1,4-顺式结构的嵌段和设及具有间同立构1，2结构的嵌段的两种明显不同的 域，并且尤其是下文所提供的在图19和20中示出的所述域的均匀分布。
[0064] 所述原子力显微镜法(AFM)如下文在段落"进抵型莖征互中所指明进行。
[0065] 此外，作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締在经受动态力学分析(DMA) 时显示出高于市售聚下二締（即Versalis Spa的E：u;ropreneNE〇CIS?BR 40)的弹性模量 值(GO，如下文提供的图15中所示。
[0066] 所述动态力学分析(DMA)如下文在段落"分析和表征方法"中所指明进行。
[0067] 根据本发明的优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚下二締中，所述具有1， 4-顺式结构的聚下二締嵌段在室溫在静止条件下（即没有经受应力）是无定形的并且可W 具有高于或等于96摩尔％，优选在97摩尔％至99摩尔％范围内的1，4-顺式含量，相对于所 述具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段中存在的下二締单元的总摩尔量计。
[0068] 应指出的是，在所述具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段中，在上文所指明的量中， 可W用1，2结构，如果存在的话1,4-反式结构补足100,即低于或等于4摩尔％，优选在1摩 尔％至3摩尔％范围内的含量。
[0069] 在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締中，具有间同立构1，2结构的聚 下二締嵌段可W具有变化程度的结晶度，运取决于间同立构Ξ元组含量[(rr) % ]，即所使 用的单齿芳族麟的类型:尤其是结晶度随着间同立构Ξ元组含量[(rr) % ]的增加而增加。 所述间同立构Ξ元组含量[(rr)%]优选高于或等于15%，优选在60%至80%范围内。
[0070] 应指出的是，在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締中，同样在具有1，2 结构的聚下二締嵌段的特征在于低的间同立构Ξ元组含量[(rr)%](即在15%至20%范围 内的含量)且因此其经证实处于低结晶度、倾向无定形时，1，2单元的含量总是保持高于或 等于80%。
[0071] 间同立构Ξ元组含量[(rr) % ]借助于如下文在段落"分析和表征方法"中所指明 进行的"C-NIR光谱法分析测定。
[0072] 根据本发明的优选实施方案，在所述有规立构的二嵌段聚下二締中，1,4-顺式/1， 2摩尔比可W在15:85至80:20范围内，优选在25:75至70:30范围内。
[0073] 根据本发明的优选实施方案，所述有规立构的二嵌段聚下二締可W具有100， OOOg/mol至800，OOOg/mol，优选在150，OOOg/mol至600，OOOg/mol范围内的重均分子量 (Mw)〇
[0074] 作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締所经受的分析和表征显示其可W 具有W下特性：
[0075] -具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段）当W结晶形式存在时，在其中具 有1,4-顺式结构的聚下二締为无定形(软嵌段)条件下，即在室溫在静止条件下可W充当硬 填充剂（参见图 15,其提供了与例如Eggers E.等人，"Rut)be;r Qiemishy and Technology" (1996)，第69卷，第2期，第253-265页及其中指明的参考文献中所描述的由Guth-Gold和 化omas定律所设想的理论趋势的对比）；
[0076] -在高溫动态力学分析(DMA)时，尤其是在130°C，有规立构的二嵌段聚下二締显示 出硬嵌段与软嵌段之间的相分离为特征的分支体系的典型行为;具有间同立构1，2结构的 嵌段(硬嵌段)事实上在高溫相分离中主要起分支点的作用，尤其是当其W小的百分比存在 时，只要溫度保持低于有规立构的二嵌段聚下二締的有序无序溫度(0DT);此外，在低于有 序无序溫度(0DT)的溫度的相分离的存在(在低于具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (硬嵌段)的烙点(Tm)的溫度更是如此)产生热塑性弹性体的有规立构的二嵌段聚下二締典 型性质[在该方面，应参考例如描述于："Thermoplastic Elastomers" (2004)，第3版， Holden ,G . ,Kricheldorf H. R.和Quirk ,R. P .编辑：，Hanser Publishers .Munich ; I .W.Hamley/^The Physics of Block Copolymers''(1998) ,Hamley I.W.,Oxford 化iversity Press中的内容]，在具有1，4-顺式结构的聚下二締嵌段(软嵌段）W较高的百 分比存在时特别明显；
[0077] -在低溫动态力学分析(DMA)时，即在低于具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段 (硬嵌段)的烙点(Tm)的溫度，有规立构的二嵌段聚下二締显示出相对于具有高1,4-顺式含 量的市售聚下二締高得多的弹性模量值(护）（参见图15)，运主要归因于W晶体形式存在的 具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段)的硬度。
[0078] 还应指出的是，作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締相对于具有高的1， 4-顺式结构的市售聚下二締 W及如在W下实施例中描述而获得的参考均聚物具有许多区 别，例如：
[0079] -有规立构的二嵌段聚下二締对动态力学分析(DMA)的响应从热流变学观点来看 变得越来越复杂(例如，随着所述有规立构的二嵌段聚下二締中存在的具有间同立构1，2结 构的聚下二締嵌段(硬嵌段）的百分比方面的增加时间-溫度叠加失效(如各种聚下二締的 Van Gurp-化Imen图中所示），运是由于所述具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌 段)的相变(一级相变）；所述相变允许有规立构的二嵌段聚下二締的动态力学特性相当大 地随着溫度方面的变化而变化，因此允许关于最终应用而调节它们;此外，可W调节所述相 变并因此还出于热流变学的观点调节所述有规立构的二嵌段聚下二締的复杂度，W及其大 体上调节其机械性能，运不仅通过调节具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段的立构规整 度（即通过改变间同立构Ξ元组含量[(rr)%])，而且通过调节所述具有间同立构1，2结构 的聚下二締嵌段(硬嵌段）的分子量和所述有规立构的二嵌段聚下二締中存在的具有间同 立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段）的百分比来进行[设及运些图的进一步的细节例如 见于：化η Gurp M.等人，"Rheological Bulletin" (1998)，第67卷，第5-8页；Trinckle S. 等人，'书heological Acta" (2001)，第40卷，第322-328页；Trinckle S.等人，'书heological Acta" (2002)，第41 卷，第 103-113页];
[0080] -通过将交联成分与有规立构的二嵌段聚下二締在低于具有间同立构1，2结构的 聚下二締嵌段(硬嵌段)的烙点(Tm)的溫度混合，在有规立构的二嵌段聚下二締中选择性交 联(例如，在过氧化物和/或硫存在下和任选的辅助试剂存在下）：仅两种嵌段之一，尤其是 具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段(软嵌段)的可能性，从而降低或甚至防止所述成分在具 有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段)中分散；
[0081] -同样在高于所述嵌段的烙点（Tm)的溫度在静止条件下，在由外部施加的变形或 应力作用下，相对于具有1,4-顺式结构的均聚物增加具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段 (软嵌段)结晶倾向的可能性；由于起支化点作用并因此增加有规立构的二嵌段聚下二締的 黏弹性记忆的具有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段)的存在(关于黏弹性记忆对 由变形诱发的结晶的积极效果，应参见例如Coppola S.等人，"Macromolecules" (2001)，第 34卷，第5030-5036页）；该可能性可W允许有规立构的二嵌段聚下二締用于弹性体共混物， 尤其是用于轮胎侧壁的弹性体共混物，优选在1,4-顺式聚下二締和/或天然橡胶存在下(其 事实上是文献中已知的，例如如由Santangelo P.G.等人在"Rubber Chemistryfe Technology" (2003)，第76卷，第4期，第892-898页中所描述，由于变形和/或由于外部施加 的应力而具有结晶可能性的橡胶可能有助于弹性体共混物的抗疲劳性）。
[0082] 还应指出的是，不同于例如采用现有技术中已知的聚苯乙締-聚二締共聚物的情 况(其中由于不存在孤立的残余双键而不能使聚苯乙締嵌段在作为交联剂的单独的硫存在 下交联），在作为本发明目的的有规立构的二嵌段聚下二締中，可W使两种嵌段，即具有间 同立构1，2结构的聚下二締嵌段(硬嵌段)和具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段(软嵌段)二 者交联(例如，在过氧化物和/或硫存在下和任选的辅助试剂存在下），运根据文献中用于交 联二締聚合物的已知程序操作（在该方面，应当参考例如描述于："Science and Technology of Rubber" (2005),Mark J.E.,E;rman B.,Ei;rich F.R.编辑，第3 版， Elsevier; "RiAber Technology" (1987),Morton Μ.编辑，第3版，Van Nostrand Reinhold; "Rubber Compounding-Chemistry and Applications"(2004),Rodgers B.编车茸，Marcel Dekker;ASTM D3189;ASTM D3186;IS0 2476:2009和之后的更新中的内容）。
[0083] 如上文已指明，本发明还设及用于制备由具有1，4-顺式结构的聚下二締嵌段和具 有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締的方法。
[0084] 因此，本发明的另一目的设及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具 有间同立构1，2结构的聚下二締嵌段组成的有规立构的二嵌段聚下二締的方法，所述方法 包括：
[0085] -在催化体系存在下使1,3-下二締经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系 包括钻与选自受阻的脂族麟或二齿麟的至少一种麟配体的至少一种络合物，从而获得具有 活性1，4-顺式结构的聚下二締；
[0086] -添加至少一种单齿芳族麟和任选的1，3-下二締，并继续所述立构规整聚合，从而 获得由具有1,4-顺式结构的聚下二締嵌段和具有1，2间同立构结构的聚下二締嵌段组成的 所述有规立构的二嵌段聚下二締。
[0087] 根据本发明的优选实施方案，钻与选自受阻的脂族麟或二齿麟的至少一种麟配体 的所述络合物可W选自具有通式(I)或（II)的钻的络合物：
[008引
[0089] 其中；
[0090] -Rl和R2相同或不同，选自直链或支链的。-C20、优选。-Cl日烷基，C3-C30、优选C4-C15 环烷基，更优选选自异丙基、叔下基、环戊基、环己基；
[00川 -R3选自直链或支链的C广C20、优选C广Cl日烷基，C3-C30、优选C4-C1日环烷基，更优选选 自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔下基、环戊基、环己基；
[OOW] -R4和R日相同或不同，选自直链或支链的。-C20、优选。-Cl日烷基，C3-C30、优选C4-C15 环烷基，C6-C30、优选C6-C15芳基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔下基、环戊基、环 己基、苯基；
[0093] -Y表示二价基团-(C出)n-，其中η为1至5范围内的整数;或二价基团-NR6-，其中R6 表示氨原子，或直链或支链的C1-C20、优选Cl-Cl5烷基，更优选为氨原