烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用其的烯烃(共)聚合物的制造方法_6

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子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
[0429] 2.催化剂制备
[0430] 除了使用lOg的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚甲 娃烷基双{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为120mg (147.6μπιο 1似外,进 行与实施例1中相同的过程。
[0431] 结果,得到29.55g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括1.9?聚丙締的催化 剂。
[0432] 3.丙締和乙締的共聚
[0433] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0434] 结果,催化活性为21,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.40g/10min。所得结果在表 1中示出。
[0435] [比较例1]
[0436] 1.造粒后的蒙脱上
[0437] 作为离子交换性层状娃酸盐,利用由Mizusawa Industrial化emicals,Ltd.制造 的"Benclay化",其为造粒后的蒙脱±产品(主要组分:2:1类型层结构的蒙脱石族蒙脱 ±)。
[0438] 该造粒后的蒙脱±具有14.4WI1的平均粒径,并且具有包括W下的组成(wt%):Al = 8.83、Si = 33.07、Fe = 2.11、Mg = 2.12、Na = 2.38、K = 0.23和Ca = 0.80。摩尔比是Al/Si = 0.278和Mg/Al = 0.266。其比表面积是113mVg。构成八面体层的主要金属阳离子是侣。另 夕h该离子交换性层状娃酸盐的Si(s)/Si(t)是0.70。
[0439] 尚未造粒的蒙脱±用于制备其0.5wt%的水性浆料,并且该浆料状态的蒙脱±具 有0.53皿的粒径。用于制备水性浆料的方法和用于检测浆料的方法如在上述(3-2)中示出 的。
[0440] 2.离子交换性层状娃酸盐的化学处理
[0441] 除了与硫酸的反应在10(TC的溫度下进行240分钟W外,将造粒后的蒙脱±进行与 实施例1中相同的使用硫酸的处理。
[0442] 因此得到的化学处理后的蒙脱±具有包括W下的组成(wt%):Al = 6.91、Si = 37.99、1旨=1.04和。6 = 1.52,并且其中的化、1(和化的含量是检测限^下。处理后的蒙脱± 的摩尔比是Al/Si = 0.189和Mg/Al = 0.167。通过使用硫酸的处理,32.0%的A1溶出。酸处理 后的离子交换性层状娃酸盐的比表面积是313m^g,PV2-i血m是0.23cc/g,和PV是0.39cc/g。 PV2-10nm是PV的59%。该酸处理后的离子交换性层状娃酸盐通过氮吸附/脱附方法检测,从而 得到吸附等溫线,将其进行BJH分析。因此确定的中孔分布在图2中示出。
[0443] 其后,W与实施例1中相同的方式进行使用硫酸裡水合物的处理。表面积和细孔分 布在使用硫酸裡水合物处理之后保持未变。
[0444] 该离子交换性层状娃酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2Θ范围内检测到两个 峰。其结果总结在表2中。
[0445] 在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μπι的开口尺寸的筛子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
[0446] 3.催化剂制备
[0447] 除了使用lOg的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚甲 娃烷基双{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为123mg (151.3μπιο 1) W外,进 行与实施例1中相同的过程。结果,得到31.58g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括 2.12g聚丙締的催化剂。
[044引 4.丙締和乙締的共聚
[0449] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0450] 结果,催化活性为18,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.37g/10min。所得结果在表 1中示出。
[0451] [比较例2]
[0452] 1.丙締的聚合
[0453] 使用15mg与比较例1中相同的已进行预聚合的催化剂,除了不使用乙締 W外,进行 与比较例1中相同的聚合操作。
[0454] 结果,催化活性为7,500g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.80g/10min。所得结果在表1 中示出。
[0455] [比较例3]
[0456] 1.离子交换性层状娃酸盐的化学处理
[0457] 除了与硫酸的反应在95°C下进行380分钟W外,将与比较例1中相同的造粒后的蒙 脱±进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
[045引因此得到的化学处理后的蒙脱±具有包括W下的组成(wt%):Al = 6.25、Si = 39.15、1旨=1.0巧防6 = 1.47,并且其中的化、1(和化的含量是检测限^下。处理后的蒙脱± 的摩尔比是Al/Si = 0.166和Mg/Al = 0.179。通过使用硫酸的处理,40.3%的A1溶出。酸处理 后的离子交换性层状娃酸盐的比表面积是290m^g,PV2-i血m是0.23cc/g,和PV是0.42cc/g。 口¥2-10皿是口¥的54.8%。
[0459] 其后,W与实施例1中相同的方式进行使用硫酸裡水合物的处理。比表面积和细孔 分布在使用硫酸裡水合物处理之后保持未变。
[0460] 该离子交换性层状娃酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2Θ范围内检测到两个 峰。其结果总结在表2中。
[0461] 在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μπι的开口尺寸的筛子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
[04创 2.催化剂制备
[0463] 除了使用lOg的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚甲 娃烷基双{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为123mg (151.3μπιο 1) W外,进 行与实施例1中相同的过程。
[0464] 结果,得到31.68g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2. Ug聚丙締的催化 剂。
[04化]3.丙締和乙締的共聚
[0466] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0467] 结果,催化活性为15,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.41g/10min。所得结果在表 1中示出。
[046引[比较例4]
[0469] 1.离子交换性层状娃酸盐的化学处理
[0470]除了蒸馈水和硫酸的量分别变为184.6g和16.7g,并且反应在90°C下进行1,200分 钟W外,进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
[0471 ] 因此得到的化学处理后的蒙脱±具有包括W下的组成(wt%):Al = 7.18、Si = 37.94、1旨=1.09和。6 = 1.53,并且其中的化、1(和化的含量是检测限^下。处理后的蒙脱± 的摩尔比是Al/Si = 0.197和Mg/Al = 0.168。通过使用硫酸的处理,29.1 %的A1溶出。酸处理 后的离子交换性层状娃酸盐的比表面积是301m^g,PV2-i血m是0.22cc/g,和PV是0.38cc/g。 口¥2-1〇皿是口¥的57.9%。
[0472] 其后,W与实施例1中相同的方式进行使用硫酸裡水合物的处理。比表面积和细孔 分布在使用硫酸裡水合物处理之后保持未变。
[0473] 该离子交换性层状娃酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2Θ范围内检测到两个 峰。其结果总结在表2中。
[0474] 在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μπι的开口尺寸的筛子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
[047引2.催化剂制备
[0476] 除了使用10.?的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚 甲娃烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为122mg(150.2皿01似外, 进行与实施例1中相同的过程。
[0477] 结果,得到32.93g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.19g聚丙締的催化 剂。
[0478] 3.丙締和乙締的共聚
[0479] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0480] 结果,催化活性为17,600g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.42g/10min。所得结果在表 1中示出。
[0481] [比较例引
[0482] 1.离子交换性层状娃酸盐的化学处理
[0483] 除了引入660g蒸馈水、67g硫酸儀屯水合物、和55g硫酸,用于比较例1中的造粒后 的蒙脱iWlOOg的量处理,并且反应在90°C的溫度下进行1,230分钟W外,进行与比较例1 中相同的硫酸处理和盐处理。省略随后的使用硫酸裡的盐处理。
[0484] 因此得到的化学处理后的蒙脱±具有包括W下的组成(wt%):Al = 6.50、Si = 34.50、1旨=1.60和。6 = 1.43,并且其中的化、1(和化的含量是检测限^下。处理后的蒙脱± 的摩尔比是Al/Si = 0.196和Mg/Al = 0.273。通过硫酸处理和盐处理,29.4%的A1溶出。酸和 盐处理后的离子交换性层状娃酸盐的比表面积是262mVg,PV2-i〇nm是0.18cc/g,和PV是 0.39cc/g〇PV2-io皿是PV的46.2%。
[0485] 该离子交换性层状娃酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2Θ范围内检测到两个 峰。其结果总结在表2中。
[0486] 在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μπι的开口尺寸的筛子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。
[0487] 2.催化剂制备
[0488] 除了使用lOg的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚甲 娃烷基双{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为123mg (151.3μπιο 1) W外,进 行与实施例1中相同的过程。
[0489] 结果,得到15.15g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括0.50g聚丙締的催化 剂。
[0490] 3.丙締和乙締的共聚
[0491] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0492] 结果,催化活性为14,000g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.42g/10min。所得结果在表 1中示出。
[0493] [比较例6]
[0494] 1.离子交换性层状娃酸盐的化学处理
[04M]除了引入3,750g蒸馈水和2,500g硫酸,用于比较例1中的造粒后的蒙脱±Wl, OOOg的量处理,并且将混合物经60分钟加热至90°C的反应溫度、在90°C下反应300分钟、然 后经60分钟冷却W外,进行与比较例1中相同的使用硫酸的处理。
[0496] 因此得到的化学处理后的蒙脱±具有包括W下的组成(wt%):Al = 5.21、Si = 38.92、1旨=0.80和。6 = 1.25,并且其中的化、1(和化的含量是检测限^下。处理后的蒙脱± 的摩尔比是Al/Si = 0.139和Mg/Al = 0.170。通过使用硫酸的处理,50.0%的A1溶出。酸处理 后的离子交换性层状娃酸盐的比表面积是222m^g,PV2-i血m是0.21cc/g,和PV是0.39cc/g。 口¥2-1〇皿是口¥的53.8%。
[0497] 其后,W与实施例1中相同的方式进行使用硫酸裡水合物的处理。表面积和细孔分 布在裡处理之后保持未变。
[0498] 该离子交换性层状娃酸盐通过XRD分析。结果,在15-25度的2Θ范围内检测到两个 峰。其结果总结在表2中。
[0499] 在随后的催化剂制备中,如实施例1中一样,进行使用具有53μπι的开口尺寸的筛子 的筛分从而除去粗颗粒,并且使用已通过筛子的部分。离子交换性层状娃酸盐通过氮吸附 法检测,从而得到吸附等溫线,将其进行BJH分析。因此确定的中孔分布在图3中示出。
[0如日]2.催化剂制备
[0501] 除了使用lOg的量的上述制备的化学处理后的蒙脱±并且(r)-[l,r-二甲基亚甲 娃烷基双{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化给的量变为122mg (150.1 μL?ο 1) W外,进 行与实施例1中相同的过程。
[0502] 结果,得到32.14g量的已进行预聚合且相对于每g催化剂包括2.1?聚丙締的催化 剂。
[0如3] 3.丙締和乙締的共聚
[0504] 除了使用上述示出的催化剂之外,进行与实施例1中相同的过程。
[0505] 结果,催化活性为10,500g-PP/g-催化剂/小时。MFR为0.53g/10min。所得结果在表 1中示出。
[0 如 6][表1]
[ο如 7]
[0510]从表1中可见的,其催化剂组分各自由离子交换性层状娃酸盐构成的实施例1至5 的催化剂满足其中各自具有2-lOnm直径的细孔的容量的总和PV2-i〇n"占中孔的总容量PV的 60-100%的特征,具有比在相同条件和改善条件下评价的比较例1至6的催化剂高的催化活 性。
[051。产业上的可利用性
[0512]在当使用包括特定的离子交换性层状娃酸盐的本发明的締控聚合用催化剂组分、 和包括该催化剂组分的締控聚合用催化剂的情况下,进行具有高活性的聚合,使得可W有 效地制造聚締控。本发明的催化剂组分和催化剂因此具有工业适用性。
【主权项】
1. 一种烯烃聚合用催化剂组分,其包括具有以下特性1的离子交换性层状硅酸盐: 特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线 中,各自具有2-10nm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的60-100%。2. 根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐进 一步具有以下特性2: 特性2:在X-射线衍射XRD中,所述离子交换性层状硅酸盐给出在19.6-20.0度的2Θ处具 有峰(m)的衍射图案,并且当所述峰(m)具有峰强度(M)时,在15-25度的2Θ处除了所述峰(m) 之外没有峰(i),或者在15-25度的2Θ处存在峰(i)并且所述峰(i)具有峰强度(I),所述峰强 度(I)满足与所述峰强度(M)的关系:0〈(1肩)<1.6,条件是可以存在多个峰(1),并且在存 在多个,即η个峰(i)的情况下,所述η个峰每一个的峰强度(I n)与所述峰强度(M)的比例In/M 的总和满足〇〈[(In/M)的总和]< 1.6。3. 根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状硅酸盐 进一步具有以下特性3: 特性3:比表面积为325m2/g以上。4. 根据权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状 硅酸盐是属于蒙脱石族的硅酸盐。5. 根据权利要求1-4任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状 娃酸盐是冡脱土。6. 根据权利要求1-5任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述离子交换性层状 硅酸盐经历使用无机酸或有机酸的酸处理,并且构成所述离子交换性层状硅酸盐的八面体 层的主要金属阳离子的l〇-65mol%已通过所述酸处理脱离。7. 根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂组分,其中所述八面体层的主要金属阳离 子是铝。8. -种烯烃聚合用催化剂,其包括以下组分(a)和组分(b),并且任选地包括以下组分 (c): 组分(a):属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物, 组分(b):根据权利要求1-7任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分,和 组分(c):有机铝化合物。9. 一种烯烃(共)聚合物的制造方法,其包括将一种或多种烯烃使用根据权利要求8所 述的烯烃聚合用催化剂聚合或共聚。
【专利摘要】提供的是高活性的烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和使用所述催化剂的烯烃(共)聚合物的制造方法。所述烯烃聚合用催化剂组分的特征在于包括具有以下特性1、优选进一步具有以下特性2等的离子交换性层状硅酸盐。特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等温线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中,具有2-10nm直径的细孔的容量的总和是中孔的总容量的60-100%。特性2:在X-射线衍射(XRD)中,在19.6-20.0°的2θ范围内存在峰(m),并且当其强度由峰强度(M)表示时,在15-25°的2θ范围内除了所述峰(m)之外没有峰(i),或者其中存在峰(i),所述峰(i)的峰强度(I)与所述峰强度(M)满足0&lt;(I/M)≤1.6的关系。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F10/00
【公开号】CN105683221
【申请号】
【发明人】村瀬美幸, 寒河江竹弘, 村田昌英
【申请人】日本聚丙烯株式会社
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月24日
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