烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用其的烯烃(共)聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及締控聚合用催化剂组分、締控聚合用催化剂、和使用该催化剂的締控 (共)聚合物的制造方法。更特别地，本发明设及包括具有特定结构的离子交换性层状娃酸 盐的締控聚合用催化剂组分、締控聚合用催化剂、和使用该催化剂的締控(共)聚合物的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 已知其中粘±、粘±矿物或离子交换性层状化合物用作催化剂组分的締控聚合用 催化剂(参见，例如，专利文献1)。在其中粘±、粘±矿物或离子交换性层状化合物用作催化 剂组分的締控聚合用催化剂的技术领域中，关于催化活性的改善存在问题，并且已提议了 用于解决该问题的各种手段(参见，例如，专利文献2至4)。例如，已知其中包括已经历酸处 理、盐处理、或在酸和盐共存下进行的化学处理的粘±、粘±矿物或离子交换性层状化合物 作为催化剂组分的締控聚合用催化剂。
[0003] 还已知的是其中已用高浓度酸处理W便改造其细孔结构的离子交换性层状娃酸 盐用作締控聚合用催化剂组分的方法(参见，例如，专利文献5)。根据该方法，通过用高浓度 酸处理离子交换性层状娃酸盐，可W形成具有大的尺寸的细孔。通过使用由此处理后的离 子交换性层状娃酸盐作为催化剂组分，得到具有改善的颗粒性质的聚合物，并且实现催化 活性的改善。
[0004] 其中使用具有特定结构的离子交换性层状娃酸盐的其他技术是已知的（参见，例 如，专利文献6至8)。
[0005] 作为其中旨在于关注离子交换性层状娃酸盐的特定结构的技术进一步公开的是 其中规定离子交换性层状娃酸盐中的微孔(micropores)的量的技术，和其中离子交换性层 状娃酸盐用无机酸化学处理从而使金属原子W特定的比率从中脱离的技术(参见专利文献 巧口 10)。
[0006] 运些技术设及到通过在控制作为其特征之一的溶胀作用的同时化学处理离子交 换性层状娃酸盐，由此增大处理表面并且增加具有小的直径的微孔的量而得到的高活性的 离子交换性层状娃酸盐。
[0007] 然而，根据迄今已提议的那些技术的締控聚合用催化剂组分仍然活性不足，并且 期望进一步的技术改善。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:肝-A-5-301917
[0011] 专利文献 2:肝-A-7-309907
[0012] 专利文献 3:肝-A-8-127613
[0013] 专利文献 4:肝-A-10-168109
[0014] 专利文献 5:肝-A-2002-037812
[0015] 专利文献 6:肝-A-2002-088114
[0016] 专利文献 7:肝-A-2003-105015
[0017] 专利文献 8:肝-A-2003-252924 [001 引专利文献 9:肝-A-2012-214745
[0019] 专利文献 10:JP-A-2012-206910
【发明内容】
[0020] 发明要解决的问题
[0021] 鉴于现有技术中的状况和问题，本发明的目的是提供高活性的締控聚合用催化剂 组分、締控聚合用催化剂和使用所述催化剂的締控(共)聚合物的制造方法。
[00剖用于解决问题的方案
[0023] 关于离子交换性层状娃酸盐的细孔结构和关于作为締控聚合用催化剂组分的层 状娃酸盐的性能仍然有许多不清楚之处，并且为了得到高活性的聚合用催化剂组分，对于 离子交换性层状娃酸盐的细孔结构有进行研究的余地。
[0024] 本发明人因此勤勉地进行研究W实现目的。结果，本发明人发现了：在当具有特定 结构的离子交换性层状娃酸盐用作締控聚合用催化剂组分时的情况下，催化活性显著改 善。更具体地，本发明人发现了：在当其中特定微孔的量占全部的细孔的量的60-100%的离 子交换性层状娃酸盐用作締控聚合用催化剂组分的情况下，催化活性显著改善。本发明基 于该发现而完成。
[0025] 根据本发明的第一发明，提供一种締控聚合用催化剂组分，所述催化剂组分的特 征在于包括具有W下特性1的离子交换性层状娃酸盐。
[0026] 特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等溫线的BJH分析方法计算的细孔分布 曲线中，各自具有2-lOnm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的60-100%。
[0027] 根据本发明的第二发明，提供根据第一发明的締控聚合用催化剂组分，所述催化 剂组分的特征在于离子交换性层状娃酸盐进一步具有W下特性2。
[002引特性2:在X-射线衍射(X畑）中，所述离子交换性层状娃酸盐给出在19.6-20.0度的 2Θ处具有峰(m)的衍射图案，并且当所述峰(m)具有峰强度(M)时，在15-25度的2Θ处除了所 述峰(m)之外没有峰（i)，或者在15-25度的2Θ处存在峰（i)并且所述峰（i)具有峰强度（I)， 所述峰强度（I)满足与所述峰强度(^O的关系:0<α/M)^1.6，条件是可W存在多个峰（i)， 并且在存在多个，即η个峰（i)的情况下，所述η个峰每一个的峰强度（In)与所述峰强度(M) 的比例In/M的总和满足0<[(In/M)的总和]< 1.6。
[0029] 根据本发明的第Ξ发明，提供根据第一发明或第二发明的締控聚合用催化剂组 分，所述催化剂组分的特征在于离子交换性层状娃酸盐进一步具有W下特性3，
[0030] 特性3:比表面积为325mVg W上。
[0031] 根据本发明的第四发明，提供根据第一发明至第Ξ发明中任一项的締控聚合用催 化剂组分，所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状娃酸盐是属于蒙脱石族的娃酸 丈h πττ. ο
[0032] 根据本发明的第五发明，提供根据第一发明至第四发明的締控聚合用催化剂组 分，所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状娃酸盐是蒙脱±。
[0033] 根据本发明的第六发明，提供根据第一发明至第五发明的締控聚合用催化剂组 分，所述催化剂组分的特征在于所述离子交换性层状娃酸盐经历使用无机酸或有机酸的酸 处理，并且构成所述离子交换性层状娃酸盐的八面体层的主要金属阳离子的l〇-65mol%已 通过所述酸处理脱离。
[0034] 根据本发明的第屯发明，提供根据第六发明的締控聚合用催化剂组分，所述催化 剂组分的特征在于所述八面体层的主要金属阳离子是侣。
[0035] 根据本发明的第八发明，提供締控聚合用催化剂，所述催化剂包括W下组分(a)和 组分(b)，并且任选地包括W下组分(C):
[0036] 组分(a):属于元素周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物，
[0037] 组分(b):根据第一发明至第屯发明任一项所述的締控聚合用催化剂组分，和
[0038] 组分(C):有机侣化合物。
[0039] 根据本发明的第九发明，提供締控(共)聚合物的制造方法，所述方法包括将一种 或多种締控使用根据第八发明所述的締控聚合用催化剂聚合或共聚。
[0040] 发明的效果
[0041] 本发明的締控聚合用催化剂组分包括含有大量的具有对作为活性位点的前驱体 且由过渡金属化合物产生的阳离子种(cation species)的扩散是充分的尺寸的细孔、并且 经历了均一的化学处理的离子交换性层状娃酸盐。通过使用该締控聚合用催化剂组分，实 现活性位点的数量的增加，并且可高活性地制造締控(共)聚合物。
【附图说明】
[0042] [图1]图1是示出作为本发明的締控聚合用催化剂组分的离子交换性层状娃酸盐 (实施例1)的细孔分布曲线的图。
[0043] [图2]图2是示出比较例1的离子交换性层状娃酸盐的细孔分布曲线的图。
[0044] [图引图3是示出比较例6的离子交换性层状娃酸盐的细孔分布曲线的图。
【具体实施方式】
[0045] W下详细地解释本发明。
[0046] 1.締控聚合用催化剂组分
[0047] (1)离子交换性层状娃酸盐的特性1
[0048] 具有W下特性1的离子交换性层状娃酸盐用作或用于本发明的締控聚合用催化剂 组分。
[0049] 特性1:在通过使用由氮吸附法确定的吸附等溫线的BJH分析方法计算的细孔分布 曲线中，各自具有2-lOnm直径的细孔的容量的总和占中孔的总容量的60-100%。
[0050] 下面示出通过氮吸附法确定孔径和细孔容量的方法。
[0051] 关于吸附至固体上的气体的量，当溫度是恒定的且固体和气体已固定时，吸附相 互作用的潜能可W认为是实质上恒定的。因此，吸附量表示为仅是压力的函数，并且该关系 通常称为吸附等溫线。
[0052] 本发明中，作为用于评价细孔分布的最普通的气体的氮气用作吸附气体，并且在 液氮溫度(溫度，77K)和在0.025-0.995的范围内的相对压力P/PO(PO表示大气压)下检测层 状娃酸盐从而确定吸附等溫线。
[0053] 为了计算具有在本发明中规定的范围内的尺寸的细孔的容量，利用当提高相对压 力时得到的吸附等溫线。BJH分析方法作为计算细孔分布的方法是最普通的，并且将该方法 用于本发明中。示出与稍后将描述的实施例和比较例相关的显示通过BJH方法得到的细孔 分布曲线的图（图1至3)。
[0054] 本发明中，术语"中孔(mesopores)"意指遵照IUPAC的定义各自具有2-50皿直径的 细孔(pores)。使用各细孔分布曲线，关于具有2-lOnm直径的细孔和具有2-50nm直径的细 孔，确定细孔的容量的总和。
[0055] 本发明的离子交换性层状娃酸盐的特征在于在通过使用由氮吸附法确定的吸附 等溫线的BJH分析方法计算的细孔分布曲线中，具有2-lOnm范围内的直径的细孔的容量的 总和（cc/g)占具有在2-50nm范围内的直径的细孔即中孔的容量的总和（中孔的总容量） (cc/g)的 60-100%。
[0056] W直径计的2-lOnm的尺寸认为是对应于离子交换性层状娃酸盐的端面(edge)。其 中具有在该范围内的尺寸的细孔的容量占中孔的总容量的60-100%的特征表明：与已知的 离子交换性层状娃酸盐相比，在其中已进行化学处理的情况下，端面部已被更均一地处理 了。另外，认为在该离子交换性层状娃酸盐中，运样的端面部具有可W提供用于締控聚合的 活性位点(酸位点）的部分。
[0057] 因此，具有运样的结构的离子交换性层状娃酸盐可W是具有比已知的其中微孔的 比例低的离子交换性层状娃酸盐高的活性的締控聚合用催化剂组分。
[0058] 具有运样的特殊的细孔结构的离子交换性层状娃酸盐可W由当进行设及金属原 子从中溶出的化学处理时经历从构成娃酸盐的各层中更均一的金属溶出的原料离子交换 性层状娃酸盐得到。可选地，期望的离子交换性层状娃酸盐可W通过使用该原料而得到。
[0059] 在本发明的离子交换性层状娃酸盐中，通过氮吸附法确定的具有2-lOnm直径的细 孔的容量的总和与中孔的总容量的比例是60-100%，优选地61-95%，更优选地62-90%，甚 至更优选63-87 %，最优选63-85 %。
[0060] 在其中具有2-1 Onm直径的细孔的容量的总和与中孔的总容量的比例为小于60 % 的情况下，活性认为是较低的。与此同时，在当颗粒具有微孔作为仅有的细孔时的情况下， 运些颗粒具有较高的颗粒强度，运是由于与在大的细孔一定程度地存在的情况相比，粘± 颗粒之间存在更多数量的接触点。期望的是离子交换性层状娃酸盐颗粒应当随着締控聚合 中聚合物形成的进程逐渐碎裂，由此显示高活性从而导致聚合进行，并且应当均一地分散 在聚合物中。然而，高强度的颗粒不太容易碎裂，因此显示出降低的活性并且变得不均一地 存在于聚合物中。因此，高强度的颗粒的使用可W产生具有受损的粉末性质或引起在加工 和成形步骤中的问题的聚合物。
[0061] 因此，最期望的是具有2-10皿直径的细孔的容量的总和与中孔的总容量的比例应 当为85%W下。
[0062] (2)离子交换性层状娃酸盐的特性2
[0063] 优选的是用作或用于本发明的締控聚合用催化剂组分的离子交换性层状娃酸盐 除了特性外应当还具有W下特性2。
[0064] 特性2:在X-射线衍射(X畑）中，所述离子交换性层状娃酸盐给出在19.6-20.0度的 2Θ处具有峰(m)的衍射图案，所述峰(m)具有峰强度(M)，并且其中在15-25度的2Θ处除了所 述峰(m)之外没有峰(i)，或者在15-25度的2Θ处存在峰(i)，所述峰（i)具有峰强度(I)，所述 峰强度（I)满足与所述峰强度(M)的关系:0<(I/M)^1.6,条件是在所述2Θ范围内可W存在 多个峰(i)，并且在存在多个，即η个峰（i)的情况下，所述η个峰每一个的峰强度（In)与所述 峰强度(M)的比例In/M的总和满足0<[(In/M)的总和]< 1.6。
[0065] 特性2表明包含在本发明的离子交换性层状娃酸盐中的杂质的程度。
[0066] XRD中，出现在19.6-20.0度的2目范围内的峰(m)表明娃酸盐展示締控聚合用催化 剂的性能所必要的离子交换性层状娃酸盐的组分的存在。该组分的实例包括云母、赔石和 蒙脱石。运些中优选的是云母和蒙脱石。尤其优选蒙脱石。蒙脱石中，蒙脱±和贝德石是优 选的，并且蒙脱±是尤其优选的。
[0067] 峰(m)表明属于那些矿物的种类的离子交换性层状娃酸盐的晶面(020)和/或晶面 (110)。
[006引与此同时，在15-25度的2Θ范围内的除了峰(m) W外的任何峰（i)(不包括峰(m))认 为是表明如下的组分:不是娃酸盐展示締控聚合用催化剂的性能所必要的离子交换性层状 娃酸盐的组分。即，峰（i)认为是表明作为所谓的杂质包含的组分的存在。本发明人因此发 现了在当峰(i)不存在时或当峰（i)存在且该峰（i)的强度(I)与峰(m)的强度(M)之比I/M满 足0<(I/M) < 1.6的关系时的情况下，则可W维持高性能。
[0069] 在当峰（i)不存在时的情况下，峰（i)与峰(m)之间的强度比（I/M)是0。存在其中仅 一个峰（i)存在或其中多个峰（i)存在的情况。在其中仅一个峰（i)存在的情况下，强度比 (1/?)是关于该峰确定的值(I/M)。在多个峰（i)的情况下，确定每一个峰（i)n的强度(In)与 峰(m)的强度(M)之间的比例（In/M)并求和。例如，在其中存在3个峰的情况下，峰强度比（1/ M)如下。
[0070] 在其中峰分别具有强度（10、（l2)和（13)的情况下，由（I/M)表示的数值可W使用 W下数学表达式确定。
[0071] {(Ii/M) + (l2/M) + (l3/M)}
[0072] 强度比（I/M)的期望的下限是0。其下限优选为0.001，更优选地0.01，甚至更优选 0.05,尤其优选0.1，最优选0.5。与此同时，强度比（I/M)的期望的上限是1.6,并且其上限优 选为1.4，更优选地1.2，甚至更优选1.0，尤其优选0.95，最优选0.9。
[0073] 接下来，解释用于确定该比例的XRD测量的方法和从测量的结果确定峰强度的方 法。
[0074] XRD测量使用Cu-Ka线（使用邮吸收板得至Ij)作为X-射线源在40kV的管电压和30mA 的管电流的条件下进行。使用聚焦光学系统。其他条件包括2/^3度的发散狭缝、2/3度的散射 狭缝、0.300mm的接收狭缝、20八扫描的扫描模式、3.0000-55.0000度的2Θ扫描范围、0.0200 度的角度步幅间隔(angle step interval)和4.0000度/min的扫描速度。闪烁计数器用作 检测器，并且由玻璃制成且具有0.2mm深度的保持架用作样品保持架。由Rigaku Co巧.制造 的X-射线衍射仪Smartlab用作该设备。
[0075] 下面解释从因此得到的测量的结果确定峰强度的过程。
[0076] X-射线衍射强度W与2Θ相关的由闪烁计数器表明的计数来得到。衍射强度的基线 W下述方式确定。关于15度和25度的各2Θ值，确定±0.1°的周围（由于角度步幅是0.02度而 造成的11点的平均值)范围的平均强度。运些平均值分别看作是在15度和25度的2Θ'处的强 度。画出直线W连接运两点，并且将该直线看作是基线。
[0077] 如果可指定为样品的任何衍射峰出现在15±0.1度或25±0.1度的2目范围内，则在 周围几度的范围内选择W无峰的2Θ位置避免该峰，并且关于该2Θ位置确定基线的强度。此 夕h为了评估峰是否存在，利用其中针对14-26度的范围内的2Θ绘制测量的衍射强度的图的 方法，并且对其应用通过其中点的数量是20的局部最大法的寻峰。
[0078] 针对15-25度的范围内的2Θ绘制已经减去基线的衍射强度的图，并且该图通过其 中点的数量是20且阔值是20% (强度小于最高强度值的20%的任何最大值不认为是峰）的 局部最大法，来进行寻峰。
[0079] 通过寻峰得到的在19.6-20.0度的2Θ范围内的峰的强度看作是峰(m)的强度(M)， 在15-25度的2Θ范围内除了峰(m)W外的所有峰看作是峰(i)，并且其强度看作是峰(i)的强