1-12个碳原子的氨基。
[0224] 由通式(1)表示的化合物的实例包括:
[0225] (1)双(甲基环戊二締基)二氯化错,
[02%] (2)双(正下基环戊二締基)二氯化错,
[0227] (3)双(1,3-二甲基环戊二締基)二氯化错,
[02巧](4)双(1-正下基-3-甲基环戊二締基)二氯化错,
[0229] (5)双(1-甲基-3-Ξ氣甲基环戊二締基)二氯化错,
[0230] (6)双(1 -甲基-3-Ξ甲基甲娃烷基环戊二締基)二氯化错,
[0231] (7)双(1-甲基-3-苯基环戊二締基)二氯化错,
[0232] (8)双(巧基)二氯化错,
[0233] (9)双(四氨巧基)二氯化错,和
[0234] (10)双(2-甲基四氨巧基)二氯化错。
[0235] 由通式(2)表示的化合物的实例包括:
[0236] (1)二甲基亚甲娃烷基双{1-( 2-甲基-4-异丙基-4Η-奧基)}二氯化错,
[0237] (2)二甲基亚甲娃烷基双{1 -(2-甲基-4-苯基-4Η-奧基)}二氯化错,
[023引 (3)二甲基亚甲娃烷基双[1 -{2-甲基-4-( 4-氣苯基)-4Η-奧基}]二氯化错,
[0239] (4)二甲基亚甲娃烷基双[1 -{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-奧基}]二氯化错,
[0240] (5)二甲基亚甲娃烷基双{1-( 2-甲基-4,6-二异丙基-4H-奧基)}二氯化错,
[0241] (6)二苯基亚甲娃烷基双{1 -(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化错,
[0242] (7)二甲基亚甲娃烷基双{1 -(2-乙基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化错,
[0243] (8)亚乙基双{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-奧基]}二氯化错,
[0244] (9)二甲基亚甲娃烷基双{1 -[ 2-乙基-4-( 2-氣-4-联苯基)-4H-奧基]}二氯化错,
[0245] (10)二甲基亚甲娃烷基双U-[2-甲基-4-(2',6'-二甲基-4-联苯基)-4H-奧基]} 二氯化错,
[0246] (11)二甲基亚甲娃烷基甲基-4-(4-联苯基)-4H-奧基]甲基-4-(4- 联苯基)巧基]}二氯化错,
[0247] (12)二甲基亚甲娃烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-奧基)} {1-(2-甲基-4,5-苯并巧 基)}二氯化错,
[0248] (13)二甲基亚甲娃烷基双{1 -(2-乙基-4-苯基-7-氣-4H-奧基)}二氯化错,
[0249] (14)二甲基亚甲娃烷基双{1-(2-乙基-4-吗I噪基-4H-奧基)}二氯化错,
[0巧0] (15)二甲基亚甲娃烷基双[1-{2-乙基-4-(3,5-双Ξ氣甲基苯基)-4H-奧基}]二氯 化错,
[0251] (16)二甲基亚甲娃烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}双(立氣甲横酸)错,
[0252] (17)二甲基亚甲娃烷基双{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0253] (18)二甲基亚甲娃烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并巧基)}二氯化错,
[0254] (19)二甲基亚甲娃烷基双[l-{2-甲基-4-(1-糞基)印基}]二氯化错,
[0巧5] (20)二甲基亚甲娃烷基双{1-( 2-甲基-4,6-二异丙基巧基)}二氯化错,
[0巧6] (21)二甲基亚甲娃烷基双{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0257] (22)亚乙基-1,2-双{1-( 2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0巧引 (23)亚乙基-1,2-双{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0259] (24)异丙叉基双{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0260] (25)亚乙基-1,2-双{1-( 2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化错, 惦61 ] (26)异丙叉基双{1 -(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化错,
[0%2] (27)二甲基亚甲错烷基(germylene)双{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0%3] (28)二甲基亚甲错烷基双{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[0264] (29)苯基麟基双{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化错,
[02化](30)二甲基亚甲娃烷基双[3-(2-巧喃基)-2,5-二甲基环戊二締基]二氯化错, [0266] (31)二甲基亚甲娃烷基双[2-(2-巧喃基)-3,5-二甲基环戊二締基]二氯化错, [0%7] (32)二甲基亚甲娃烷基双[2-(2-巧喃基)巧基]二氯化错,
[0%引 (33)二甲基亚甲娃烷基双[2-(2-(5-甲基)巧喃基)-4,5-二甲基环戊二締基]二氯 化错,
[0269] (34)二甲基亚甲娃烷基双[2-(2-(5-Ξ甲基甲娃烷基)巧喃基)-4,5-二甲基环戊 二締基]二氯化错,
[0270] (35)二甲基亚甲娃烷基双[2-( 2-嚷吩基)巧基]二氯化错,
[0271] (36)二甲基亚甲娃烷基[2-(2-(5-甲基)巧喃基)-4-苯基巧基][2-甲基-4-苯基巧 基]二氯化错,
[0272 ] (37)二甲基亚甲娃烷基双(2,3,5-Ξ甲基环戊二締基)二氯化错,
[0273] (38)二甲基亚甲娃烷基双(2,3-二甲基-5-乙基环戊二締基)二氯化错,和
[0274] (39)二甲基亚甲娃烷基双(2,5-二甲基-3-苯基环戊二締基)二氯化错。
[0275] 由通式(3)表示的化合物的实例包括:
[0276] (1)(四甲基环戊二締基)(双叔下基酷胺基)二氯化铁,
[0277] (2)(四甲基环戊二締基)(双异丙基酷胺基)二氯化铁,
[0278] (3)(四甲基环戊二締基)(双环十二烷基酷胺基)二氯化铁,
[0279] (4)(四甲基环戊二締基){:双(Ξ甲基甲娃烷基)酷胺基}}二氯化铁,
[0280] (5) (2-甲基-4-苯基-4H-奧基){:双(Ξ甲基甲娃烷基)酷胺基}二氯化铁,
[0281] (6)(2-甲基巧基)(双-叔下基酷胺基)二氯化铁,
[0282] (7)(巧基)(双-叔下基酷胺基)二氯化铁,
[0283] (8) (3,6-二异丙基巧基)(双-叔下胺基)二氯化铁,
[0284] (9)(四甲基环戊二締基)(苯氧基(phenoxido))二氯化铁,和
[02化](10)(四甲基环戊二締基)(2,6-二异丙基苯氧基(phenoxido))二氯化铁。
[0286] 由通式(4)表示的化合物的实例包括:
[0287] (1)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二締基)(叔下基酷胺基)二氯化铁,
[0288] (2)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二締基)(环十二烷基酷胺基)二氯化铁,
[0289] (3)二甲基硅烷二基(2-甲基巧基)(叔下基酷胺基)二氯化铁,和
[0290] (4)二甲基硅烷二基(巧基)(叔下基酷胺基)二氯化铁。
[0291] 茂金属化合物的实例进一步包括其中"二氯化物"已被二漠化物、二氣化物、二甲 基、二苯基、二苄基、双二甲基酷胺基或双二乙基酷胺基等置换的上述示出作为实例的化合 物。另外,其实例包括其中"错"已被给或铁置换的、或者其中"铁"已被给或错置换的上述示 出作为实例的化合物。
[0292] 优选的是用于本发明中的过渡金属化合物应当是由通式(2)表示的化合物。尤其 优选其中取代基已形成稠和屯元环的化合物,即具有奧基或四氨奧基的化合物。
[0293] -种茂金属化合物可W单独使用,或者两种W上的茂金属化合物可W组合使用。
[0294] 在组合使用两种W上的茂金属化合物的情况下,所述两种W上的化合物可W选自 由通式(1)至(4)的任一个表示的化合物中。可选地,选自由那些通式中的一个表示的化合 物中的一种W上的化合物可W与选自由其它通式表示的化合物中的一种W上的化合物一 起使用。
[02%]其实例包括下述的组合:茂金属化合物(a-1),其为形成得到締控大分子单体的聚 合催化剂的茂金属化合物;和由通式(4)表示的茂金属化合物(a-2)。形成得到締控大分子 单体的聚合催化剂的茂金属化合物是当丙締单独在70°C下聚合时形成末端乙締基比例为 0.5W上的丙締均聚物的茂金属化合物。组分(a-2)与组分(a-1)的摩尔比(a-l)/(a-2)可W 是1.0-99.0。
[0296] (2)组分((3)
[0297] 组分(C)是有机侣化合物。
[0298] 用作本发明中组分(C)的有机侣化合物可W是由通式(AlRnX3-n)m表示的有机侣化 合物。式中,R表示具有1-20个碳原子的烷基,并且X表示面素原子、氨原子、烷氧基、或氨基。 符号η表示1-3的整数,并且m表示1或2。一种运样的有机侣化合物可W单独使用,或者多种 运样的有机侣化合物可W组合使用。
[0299] 有机侣化合物的实例包括Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、Ξ正丙基侣、Ξ正下基侣、Ξ异下 基侣、Ξ正己基侣、Ξ正辛基侣、Ξ正癸基侣、二乙基氯化侣、二乙基倍半氯化侣、二乙基氨 化侣、二乙基乙醇侣、二乙基侣二甲基酷胺、二异下基氨化侣和二异下基氯化侣。
[0300] 运些中优选m=l和n = 3的Ξ烷基侣和烷基氨化侣。更优选其中R具有1-8个碳原子 的Ξ烷基侣。
[0301] (3)締控聚合用催化剂的制备
[0302] 本发明的締控聚合用催化剂通过将组分(a)和组分(b)W及任选的组分(C)接触来 制备。
[0303] 尽管接触的方法没有特别限定,但各组分可下述顺序接触。该接触可W在不 存在单体时或在存在单体时进行。对于接触运些组分,可W使用溶剂W便充分地进行接触。 溶剂的实例包括脂族饱和控类、芳族控类、脂族不饱和控类、运些控类的面化物、和要预先 聚合的单体。
[0304] (i)组分(a)和组分(b)彼此接触。
[0305] (ii)组分(a)和组分(b)彼此接触,然后组分(C)与其接触。
[0306] (iii)组分(b)和组分(C)彼此接触,然后组分(a)与其接触。
[0307] (iv)组分(a)和组分(C)彼此接触,然后组分(b)与其接触。
[0308] (ν)Ξ种组分同时接触。
[0309] 优选的接触方法是包括W下的方法:组分(b)和组分(C)彼此接触;随后通过洗净 等除去组分k)的未反应部分;其后组分山)^最低的必要的量与组分(b)再次接触;然后组 分(a)与混合物接触。在该情况下,A1/过渡金属的摩尔比可W在0.1-1,000的范围内,优选 为2-100,更优选地4-50。
[0310] 组分(b)和组分(C)彼此接触(该接触可W在组分(a)的存在下进行)的溫度优选为 0- 100°C,更优选地20-80°C,尤其优选30-60°C。在溫度低于该范围的情况下,存在反应缓慢 的缺点。在溫度高于上限的情况下,存在副反应进行的缺点。
[0311] 在组分(a)和组分(C)彼此接触(该接触可W在组分(b)的存在下进行)的情况下, 优选使有机溶剂作为溶剂存在。在该情况下,优选的是有机溶剂中的组分(a)的浓度应当是 较高的。有机溶剂中的组分(a)的浓度的优选的下限优选为3mmol/L,更优选地4mmol/L,甚 至更优选6mmol/L。在其浓度小于下限的情况下,存在如下的可能性:反应可能缓慢,并且其 进程可能不充分。
[0312] 每g组分(b)的组分(a)的量可W在O.OOl-lOmmol的范围内,优选0.001-lmmol。
[0313] 从改善颗粒性质的观点,优选的是本发明的催化剂应当进行预聚合处理,其中使 締控与其接触并且预先W少量聚合。尽管要使用的締控不特别限定,但可利用乙締、丙締、 1- 下締、1-己締、1-辛締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-下締、乙締基环烧控和苯乙締等。尤其 优选使用丙締。
[0314] 对于供给締控,可W使用任何期望的方法,如其中締控W恒定的速度供给至反应 容器或者W维持恒定的压力的方式供给的进给方法,采用运些的组合的方法,或者其中速 度或压力阶段变化的方法。
[0315] 预聚合的时间不特别限定。然而,其时间优选为在5分钟至24小时的范围内。要进 行预聚合的締控的量是运样的:相对于每g组分(b),通过预聚合得到的聚合物的量优选为 0.01 -1 OOg,更优选地0.1 -50g。
[0316]预聚合的溫度不特别限定。然而,其溫度优选为〇-l〇(TC,更优选地10-70°C,尤其 优选20-60°C,甚至更优选30-50°C。在溫度低于该范围的情况下,存在引起反应速度下降或 者活化反应不发生的问题的可能性。与此同时,在预聚合用溫度高于上限的情况下,存在如 下的可能性:引起通过预聚合形成的聚合物烙融、或者预聚合的速度如此高W致导致颗粒 性质受损、或者活性位点因副反应失活的问题。
[0317]预聚合可W在液体例如有机溶剂中进行,并且该模式是优选的。在预聚合期间的 催化剂的浓度不特别限定。然而,其浓度优选为30g/L W上,更优选地40g/L W上,尤其优选 45g/LW上。其浓度越高,茂金属活化进行得越多,催化剂的活性越高。
[0318]还可W使用其中在上述各组分接触期间或之后,使诸如聚乙締、聚丙締、或聚苯乙 締等聚合物或者诸如二氧化娃或二氧化铁等固体无机氧化物与其共存的方法。
[0319] 已经历预聚合的催化剂可W原样使用,或者可W干燥。干燥的方法不特别限定,并 且其实例包括真空干燥、热干燥、和借助使干燥气体通过的干燥。运些方法的一种可W单独 使用,或者运些方法的两种W上可W组合使用。在干燥步骤期间,催化剂可W揽拌、振动或 流动,或者可W使其静置。
[0320] 3.締控(共)聚合物的制造方法
[0321] 使用包括组分(a)和组分(b)并且任选地进一步包括组分(c)的締控聚合用催化剂 的聚合通过聚合一种締控或共聚两种W上的締控来完成。
[0322] 在共聚的情况下,反应体系中的各单体之间的量的比例随着时间流逝不需要是恒 定的。可W在保持其混合比恒定的同时进给单体,或者待进给的各单体之间的混合比可W 随着时间而改变。另外,鉴于共聚比,任何单体可W分批添加。
[0323] 可W聚合的締控优选为具有约2-20个碳原子的締控。其实例包括乙締、丙締、1-下 締、1-戊締、1-己締、1-辛締、苯乙締、二乙締基苯、7-甲基-1,7-辛二締、环戊締、降冰片締和 乙叉基降冰片締。优选具有2-8个碳原子的α-締控。更优选的是乙締和丙締。在共聚的情况 下,所使用的一种或多种共聚单体可W是选自除了作为主要成分的締控之外的上述枚举的 締控的一种W上的締控。优选的是主要成分应当是丙締。
[0324] 关于聚合模式,可W采用任何模式,只要催化剂有效地与各单体接触即可。具体 地,可W利用例如,其中使用惰性溶剂的渺浆方法,其中基本上不使用惰性溶剂且丙締用作 溶剂的方法,溶液聚合法,和其中基本上不使用液体溶剂且一种W上的单体保持气态的气 相方法。也可使用其中进行连续聚合或间歇聚合的方法。
[0325] 在渺浆聚合的情况下,可W利用聚合溶剂,其为选自饱和脂族控类和芳族控类的 任一种溶剂,如己烧、庚烧、戊烧、环己烧、苯和甲苯;或运样的控类的混合物。聚合溫度可W 是0-150°C,并且氨气可辅助方式作为分子量调节剂来使用。适合的聚合压力是0-2, 000kg/cm2G,优选 0-60kg/cm2G。
[0326] 通过本发明的制造方法要得到的締控(共)聚合物不特别限定。然而,其实例包括 乙締均聚物、丙締均聚物、丙締/乙締嵌段共聚物、丙締/乙締无规共聚物、和丙締/乙締/曰- 締控共聚物。
[0扣7] 实施例
[0328] 下面通过参考实施例将详细地解释本发明,但是本发明不应被解释为局限于W下 实施例。
[0329] 用于确定特性的分析仪器和设备W及用于该确定的方法如下。
[0330] (各种特性的确定方法)
[0331 ] (1)离子交换性层状娃酸盐的组成分析:
[0332] 校正曲线通过根据JIS的化学分析来画出,并且化合物的含量通过巧光X-射线分 析确定。
[0333] 使用的设备是由Rigaku Industrial Co巧.制造的ZSX-lOOe。样本通过在700°C下 般烧层状娃酸盐1小时,随后从中取出0.5-g的部分,将该部分与4.5g焊剂化i2B地7)和0.03g 脱模剂化化)混合,并且由混合物形成玻璃珠来制备。
[0334] 各原子的校正曲线范围如下。
[0335] Si ,19.8-44.22% ;A1,2.01-19.4% ;Mg,0.22-3.02% ;Na,0.21-3.62% ;Fe,0.53- 5.83%。
[0336] 关于化和K,其含量通过ICP发射光谱法确定。将硫酸和盐酸添加至已在700°C下般 烧1小时的样本