烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和使用其的烯烃(共)聚合物的制造方法_2

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度(I)。
[0080] 在15-25度的2Θ范围内存在的峰的实例包括W下。
[0081] 其实例包括伊利石(20 = 16-17度)、纤蛇纹石(20 = 19.1-19.5度)、滑石(2Θ = 19.3-19.5度)、地开石(29 = 18-19度)、珍珠陶±(2Θ = 18-19度)、绿泥石(29 = 18-19度)、多 水高岭±(29 = 20.0-20.5度)、石英(20 = 20.6-21.0度)、方英石(20 = 21.6-22度)、方解石 (2 白= 22.8-23.3度)和高岭石(2 目= 24.7-25度)。
[0082] (3)离子交换性层状娃酸盐的特性3
[0083] 更优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐除了特性外或除了特性1和 特性2W外应当还具有特性3,即还具有325mVgW上的比表面积。
[0084] 比表面积表示活性位点前驱体被离子交换性层状娃酸盐支承的并且变成引起聚 合反应进行的活性位点所必要的空间程度。大的比表面积是优选的。在当离子交换性层状 娃酸盐具有大的比表面积时的情况下,活性位点前驱体W充分的量被支承于其上,并且可 W充分地确保用于引起聚合反应在其上进行的反应面,结果活性进一步改善。与此同时,在 其比表面积太大的情况下,存在如下可能性:颗粒可能太脆W致于不能维持其形状,结果粉 末性质受损。另外,存在如下可能性:催化剂在聚合期间可能破裂或碎裂,从而造成细颗粒 或聚集体的存在,导致工厂操作的稳定性的下降。
[0085] 其比表面积的下限期望地为150mVg,优选地200mVg,更优选地280mVg,甚至更优 选325mVg,尤其优选330mVg,最优选350mVg。同时,对其比表面积没有特别的上限。然而, 其上限优选为eOOmVg,更优选地580mVg,甚至更优选550mVg,尤其优选500mVg。
[0086] 其比表面积的上限和下限的实例包括通过任何期望的下限与任何期望的上限的 任何期望的组合限定的范围。例如,运样的范围是325-550m2/g、330-500m2/g、350-500mVg、 200-600m2/g、350-580m2/g、280-550m2/g 和 325-550m2/g。
[0087] 天然生成的离子交换性层状娃酸盐具有约0.1-140m^g、优选地约0.1-90mVg的相 对小的比表面积。然而,其比表面积可W通过稍后将描述的化学处理来增大。
[008引比表面积通过将W上述方式得到的吸附等溫线进行BET多点分析来确定。通常,对 于对应相对压力P/P0(P0为大气压)为0.05-0.35左右并且其中得到满意的直线的范围进行 分析。在检测BET图的同时确定运样的分析范围。
[0089] (4)离子交换性层状娃酸盐的特性4
[0090] 优选的是用作或用于本发明的締控聚合用催化剂组分的离子交换性层状娃酸盐 应当进一步具有W下特性4。
[0091] 优选的是用于本发明中的离子交换性层状娃酸盐应当是满足W下如特性4的离子 交换性层状娃酸盐。
[0092] 在当通过巧光X-射线分析确定的51、41、1旨^6和化的含量与通过1〔?发射光谱法 确定的Ca和K的含量用于确定表明通式(^r,M2V2)χ+y(Y3+2-y,Y2+y)(Si4-x,Alx)0l日(0H)2·n出0 (表示双八面体蒙脱石的化学组成)中的原子数的比例(元素符号的右下标记的下级数字) 的X和y的值从而完成通式时的情况下,则优选的是式(Si(s))中的Si组分与确定的总的Si 组分量(Si(t))之比 Si(s)/Si(t)应当为 0.50-1。
[0093] 表示双八面体蒙脱石的化学组成的通式在化ndo化ndob址ku,第Ξ版(The Clay Science Society of Japan;G;Lhodo Shu卵an 0〇.,1^1(1.;2009年4月30日出版)中第65页给 出。Si(s)表示来源于原料的离子交换性层状娃酸盐中包含的双八面体蒙脱石组分的Si组 分。与此同时,通过分析确定的Si(t)表示离子交换性层状娃酸盐中包含的所有Si组分的 量。
[0094] 在其中确定的Si(s)的值不等于Si(t)的情况下,运意味着离子交换性层状娃酸盐 包含不是来源于双八面体蒙脱石的Si组分。据认为双八面体蒙脱石影响締控聚合用催化剂 的性能,并且其含量认为是支配性能的因素之一。
[00M]因此,在根据本发明的离子交换性层状娃酸盐中,Si(s)与Si(t)之间的比例的关 系是重要的,优选的是Si(s)的比例应当是大的。优选的是Si(s)与Si(t)的比Si(s)/Si(t) 应当是0.50-1。
[0096] 该范围的期望的下限是0.50,并且下限优选为0.55,更优选地0.60,甚至更优选 0.65,尤其优选0.70,最优选0.75。与此同时,该范围的期望的上限最优选为1,运表明不包 括杂质的状态。然而,上限可W是0.98或0.95,或者可W是0.90。优选的是来源于双八面体 的蒙脱石的Si组分即Si(s)的量应当是大的。
[0097] 接下来解释Si(s)如何由表示化学组成的通式和通过上述方法确定的各原子的量 确定。
[009引通式中的r、M2\Υ3+和Υ2+分别表示W下原子。M+表示K和化;表示Ca; Υ3+表示A1、 Fe3+、Mn3+和Cr3+;Y2+表示Mg、Fe 2+、Mn2\Ni、Zn和Li(化ndo化ndobukku,第Ξ版,第65页, Gihodo auippan,2009年4月30 日出版)。
[0099] 那些原子之中,通常用于表示双八面体的化学组成的上述7个原子作为M2+、Y3+和Y2+使用。运里,化原子全部都作为化对待。即,M+表示K和化,表示化,Υ3+表示A巧日Fe3% Υ2+ 表示Mg。
[0100] 首先,确定通式中的原子数的比例(运里包括X和y)。该通式中,原子的存在量和其 原子数的比例具有由W下表达式1表示的关系。然而,由于式中的Si是来源于蒙脱石的Si组 分,所WSi运里由Si(s)表示。
[0101] [数学式1]
[0102]
[0103] 当Κ和Na替换r,Ca替换Μ2% A1和化3+替换Y3+,Mg替换Υ2+时,则W下表达式2有效。各 原子的存在量运里W每g离子交换性层状娃酸盐的摩尔数(mol/g)计来表示。
[0104] [数学式2]
[0105]
[0106] 当表达式2重排并且解答方程式时,则得到W下表达式3和表达式4。
[0107] [数学式3]
[0110]表达式3和表达式4中的A13+和A1的总和表明通过分析可确定的A1组分的量。运些 表达式各自因此可W如下改写。
[01川[数学式4]
[0114] X和y的值可W通过将借由分析可确定的各原子的量导入表达式5和表达式6中来 确定。
[0115] 另外,待确定的Si(s)组分量可W通过W下来确定:重排来源于表达式2的表达式 7,由此得到表达式8,将使用表达式5和6得到的值分别代入表达式8中的X和y,并且导入通 过分析可确定的Mg原子量。
[0116] [数学式引
[0117]
[011 引
[0119] 将因此确定的Si(s)除W通过分析确定的Si(t)。因而,可W确定Si(s)/Si(t)。
[0120] 巧光X-射线分析可W例如,W下述方式进行。
[0121] 将样本在700°C下般烧1小时。其后从中取出0.5-g的部分且与作为焊剂的4.5g Li2B地7和作为脱模剂的0.03g K化混合,并且由其制造玻璃珠。
[0122] 将因此制备的样品使用XRF分析仪(例如,ZSX-lOOe,由Rigaku Industrial Co巧. 制造)通过校正曲线法进行定量分析。
[0123] 与此同时,在ICP发射光谱法中,将硫酸和氨氣酸添加至已在700°C下般烧1小时的 样本,并且将混合物加热从而溶解样本。其后,将该溶液用ICP-〇ES(例如,ULTIMA Type 2, 由化riba Ltd.制造)检测。
[0124] (5)离子交换性层状娃酸盐的特性5
[0125] 优选的是用作或用于本发明的締控聚合用催化剂组分的离子交换性层状娃酸盐 应当进一步具有W下特性5。
[0126] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当具有高的同晶置换度。例如, 在离子交换性层状娃酸盐的八面体层中,其中包含的Mg与A1的量之间的摩尔比Mg/Al期望 为0.28 W上。其摩尔比优选为0.28-3.5,更优选地0.285-2.5,甚至更优选0.287-1.5,尤其 优选 0.29-1,特别是0.292-0.8,最优选0.292-0.5。
[0127] 在其中一些Ξ价侣如上所述已经被二价儀替换的情况下,该离子交换性层状娃酸 盐具有负的层电荷。本发明人考虑到负的层电荷通过作为抗衡阴离子起到用于使作为茂金 属催化剂的活性位点前驱体的茂金属过渡金属化合物(配合物)的阳离子种作为活性位点 稳定地存在的作用而影响茂金属催化剂的性能(活性)。即,本发明人考虑到负的层电荷具 有提升活性的效果。
[0128] Mg/Al摩尔比可W由化学结构式来确定。化学结构式由通过将离子交换性层状娃 酸盐中包含的各原子借助化学分析的普通方法如巧光X-射线分析(XRF)、ICP或吸光测定法 定量而得到的结果来确定。
[01 巧]对于计算,通常使用化ndo 化ndob址ku(The Clay Science Society of Japan, Gihodo auippan Co.,Ltd. ,2009年出版,第Ξ版)的第272-274页中记载的方法。通过借由 该方法确定化学结构式,使各晶层中的阳离子的种类和通过同晶置换替换该阳离子的阳离 子的种类是清楚的。
[0130] 计算方法之中,频繁使用的是其中阴离子的电荷数用作基准的方法。下面解释该 计算方法。
[0131] 将通过化学分析确定的各原子的分子比例乘W原子的氧化物中包含的阳离子的 电荷数(在Si的情况下,例如,电荷数是4)从而确定阳离子数,并且确定所有阳离子数的总 和。
[0132] 接下来,为了确定用于平衡阳离子电荷与阴离子电荷的系数,将结构中负的电荷 数(粘±矿物中包含的0),即22除W阳离子的总数。
[0133] 将因此得到的系数乘W上述得到的各原子的阳离子数。结构中包含的各原子的比 例可w由此计算,并且结构式可w因此而完成。因而,可w确定八面体层中包含的侣与儀之 间的摩尔比Mg/Al。
[0134] (6)离子交换性层状娃酸盐的特性6
[0135] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当具有特性6,即具有0.30cc/g W上的如通过氮吸附法确定的中孔的容量的总和(中孔的总容量)。其中孔的总容量更优选 为0.35cc/gW上,甚至更优选0.40cc/gW上,尤其优选0.45cc/gW上。关于最大量,其中孔 的总容量优选为Icc/gW下,更优选地0.8cc/gW下,甚至更优选0.6cc/gW下。
[0136] 与此同时,各自具有在2-10皿范围内的直径的细孔的容量的总和优选为0.15cc/g W上,更优选地〇.20cc/gW上,甚至更优选0.25cc/gW上。在其中运样的细孔的容量小于此 的情况下,认为可导致活性的降低。与此同时,关于最大量,细孔容量优选为Icc/gW下,更 优选地0.8cc/gW下,甚至更优选0.6cc/gW下,尤其优选0.5cc/gW下。在细孔的容量大于 此的情况下,认为该离子交换性层状娃酸盐可W造成细颗粒的出现或受损的粉末性质。
[0137] (7)离子交换性层状娃酸盐的特性7
[0138] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当具有特性7,即具有酸位点。其 中的酸位点的量的下限,W每g离子交换性层状娃酸盐中具有不高于-8.2的地a的强酸位点 的量计,优选为30μηιο 1,更优选地50皿01,甚至更优选100皿01,尤其优选150μηιο 1。酸位点的 量遵照肝-Α-2000-158707中记载的方法来确定。
[0139] (8)离子交换性层状娃酸盐的制备
[0140] 具有上述特性的离子交换性层状娃酸盐可W通过W下方法来制造。
[0141] 用于本发明中的离子交换性层状娃酸盐的原料不限于天然的原料,并且可W是人 工合成的原料。此类娃酸盐的实例包括"Nendo K6butsu-gaku"(由化ruo SHIR0ZU著作, Asakura Publishing Co.,Ltd. ,1995)中示出的 W下:
[0142] i)其中1:1层是主要构成层的粘±矿物,如包括地开石、珍珠陶±、高岭石和珍珠 陶±的高岭±族矿物,包括纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石的蛇纹石族矿物,和包括儀绿泥 石和M-利蛇纹石的蛇纹石类似矿物。
[0143] ii)其中2:1层是主要构成层的粘±矿物,如包括蒙脱±、贝得石、绿脱石、皂石、裡 蒙脱±和娃儀石的蒙脱石族娃酸盐,包括赔石的赔石族娃酸盐,包括云母、伊利石、絹云母 和海绿石的云母族娃酸盐,绿坡缕石,海泡石,坡缕石,和绿泥石族矿物。
[0144] 运些娃酸盐可W是混合层的形式。由于许多天然的离子交换性层状娃酸盐作为粘 ±矿物的主要组分出现,离子交换性层状娃酸盐经常含有杂质(其实例包括石英和方英 石)。可W使用此类含杂质的娃酸盐。
[0145] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当为具有2:1类型结构的层状娃 酸盐。更优选蒙脱石族娃酸盐。甚至更优选蒙脱上。
[0146] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当是由于高的同晶置换度而具 有大量的层电荷的层状娃酸盐。离子交换性层状娃酸盐的同晶置换意味着如在Nendo Handobukku(The Clay Science Society of Japan;Gihodo Shuppan Co. ,Ltd. ;2009年出 版,第Ξ版)的第124页中记载的W下现象。
[0147] 包括离子交换性层状娃酸盐的广义上的层状娃酸盐由通过妒-或0H-配位至金属离 子(阳离子)而形成的八面体层和通过〇2TS位至娃离子(Si4+)形成的四面体层构成。可W构 成八面体层的金属包括侣、儀、铁和铁等,并且其含量基于全部的离子交换性层状娃酸盐矿 物例如是,5-30重量%。
[0148] 在离子交换性层状娃酸盐之中的2:1类型矿物中,单位娃酸盐层通过由两个四面 体层和夹持在其间的一个八面体层构造的结构来构成。在1:1矿物中,单位娃酸盐层通过由 四面体层和其一个表面结合至四面体层的一个表面的八面体层构造的结构来构成。在2:1 类型矿物中,在当四面体层的阳离子仅是Si4+和当八面体层的阳离子仅是AP或仅是Mgh时 的情况下,则各晶层是电中性的并且不具有电荷。然而,在2:1类型矿物中,四面体层和八面 体层的阳离子中的一些通常已被具有不同电荷数的其他阳离子置换,而同时保持配位的〇2^ 或Of离子的个数不变。该现象称为同晶置换。
[0149] 由于该同晶置换,娃酸盐层携带正的或主要是负的电荷,并且运些电荷称为层电 荷。通常,离子交换性层状娃酸盐具有可交换的层间离子(离子交换性层状娃酸盐的各层之 间包含的离子用于中和层电荷。尽管运些可交换离子的种类不特别限定,但其实例包括 如裡和钢等的属于元素周期表的第1族的碱金属,和如巧和儀等的属于元素周期表的第2族 的碱±金属。
[0150] 根据本发明的离子交换性层状娃酸盐的实例包括其中八面体层的一些A13+通过同 晶置换已被Mgh或化置换的娃酸盐,和其中一些Mgh通过同晶置换已被Li+置换的娃酸盐。
[0151] 对于根据本发明的离子交换性层状娃酸盐,优选使用其中在八面体层中Al3+已经 被Mgh替换的比例,即侣与儀之间的摩尔比Mg/Al是0.285-3.5的原料義心1摩尔比更优选 0.29-3,甚至更优选0.295-2,尤其优选0.3-1.5,非常优选0.31-1。另外,Mg/Al摩尔比更优 选0.315-0.8,尤其是0.32-0.65,特别是0.325-0.55。
[0152] 通过使用运样的离子交换性层状娃酸盐,可W得到满足上述特性5的离子交换性 层状娃酸盐。迄今已公开作为締控聚合用催化剂组分的原料的层状娃酸盐具有约0.25- 0.27的Mg/Al比,但尚没有其中具有高的同晶置换度的层状娃酸盐用作原料的情况。
[0153] 还可W通过将W下离子交换性层状娃酸盐进行稍后将示出的处理来制造本发明 的締控聚合用催化剂组分。
[0154] 要使用的离子交换性层状娃酸盐的比表面积为约0.1-140mVg,优选为约0.1- 90mVg。尽管相对小,但离子交换性层状娃酸盐的表面积可W通过稍后将描述的化学处理 来增大。
[0155] 优选的是根据本发明的离子交换性层状娃酸盐应当使用具有W下特性的离子交 换性层状娃酸盐来制造。离子交换性层状娃酸盐是其中根据上述特性4的Si(s)/Si(t)是 0.50-1的娃酸盐。
[0156] Si(s)/Si(t)的优选的下限是0.55。下限期望的是0.60,优选0.65,尤其优选0.70, 更优选地0.75,甚至更优选0.80,最优选0.90。与此同时,关于其优选的上限,接近1.00的Si (sVSi(
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