98] 此外，制造实施例2和制造对比例2中制备的裡二次电池的容量特性和负极膨胀率 的结果分别示于图8和9中。
[0199] [表 2]
[0200]
[0201]参照表2W及图8和9,可证实，制造实施例2的通过使用娃粉末制备的负极的膨胀 率与制造对比例2的通过使用娃粉末制备的负极的膨胀率相比降低。此外，可证实，制造实 施例2的通过使用娃粉末制备的负极的充电/放电容量与制造对比例2的通过使用娃粉末制 备的负极的充电/放电容量相比增加。
[020。评价实施例3:XRD测试
[0203] 1)实施例3和对比例2
[0204] 对实施例3和对比例2中制备的娃粉末进行XRD测试，并且结果示于表3和图14中。 此外，在图15中示出图14中的XRD图案的约22.5°-约35°的2目（布拉格角）范围内的Si(lll) 峰拟合结果。邸D测试的条件包括通过使用化Κ-α特征X-射线(波长1.541 A) W约IV分钟的 速率扫描10° -约90°的2Θ范围。
[0205] [表 3]
[0206]
[0207]参照图15,与对比例2的娃粉末不同，实施例3的娃粉末在约28.1°-约28.6°的衍射 角（2Θ)范围内显示出2个峰，且FWHM(在衍射峰的最大值的一半处的衍射角(2Θ)的宽度的差 值)和由此获得的微晶的平均直径如表3中所示。即，实施例3的娃粉末包括具有不同尺寸的 两种不同类型的微晶，而对比例2的娃粉末由具有类似尺寸的微晶构成。
[020引评价实施例4:充电/放电特性的评价
[0209] 在25°C的溫度下，将制造实施例3和制造对比例2中制备的裡二次电池用0.05C的 充电电流充电直至电压为0.02V(终止电压)和W0.02V的电压充电直至电流为约0.01C。然 后，将所述电池用0.05C的放电电流放电直至2V的电压(终止电压），并且测量电极的每单位 重量的容量，从而完成一个充电/放电循环。此处，充电/放电容量、通过方程3计算的初始效 率、和通过方程4计算的容量保持率示于表4中。充电/放电曲线示于图16和17中。在一个充 电/放电循环之后，通过将所述电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环40次，并且容量保 持率示于表4中。
[0210] [表 4]
[0211]
[0212] 参照表4,可证实，制造实施例2中制备的裡二次电池的初始效率、充电/放电容量、 和容量保持率与制造对比例2中制备的裡二次电池的那些相比改善。
[0213] 评价实施例5:娃粉末的XPS分析
[0214] 为了测量氧含量，通过使用研鉢将实施例4和5W及对比例3和4中制备的娃粉末精 细地研磨，然后将所得产物加工W制备具有10mm直径和1mm高度的圆片，并且对其进行XPS 分析。通过所述分析获得的娃颗粒中的娃(Si)和氧(0)的原子数的标准化比率示于表5中， 并且谱图示于图18中。娃(Si)和氧(0)原子数比率各自指的是相对于Si和0原子的总数， Si或0原子数的重量比率。娃(Si)相对于氧(0)的标准化原子比作为Si/0显示。
[0215] 评价实施例6:初始效率和寿命特性
[0216] 将制造实施例4和5W及制造对比例3和4中制备的硬币单元在25°C的溫度下保持 24小时，然后通过使用裡二次电池充电仪/放电仪(T0SCAT-3600,可得自Toyo-System Co.， LTD)评价初始效率和寿命特性。在第一次循环中，将电池用0.05C的充电电流充电直至 0.02V的电压(终止电压），W0.02V的电压充电直至电流为0.01C，并且用0.05C的放电电流 放电直至1.5V的电压(终止电压），然后测量每单位重量的容量，从而完成第一次充电/放电 循环。
[0217] 在一个充电/放电循环之后，通过将所述电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环 40次，并且分别通过方程3和4计算的初始效率和容量保持率示于表5中。
[0別引[表5]
[0219]
[0220] 参照表5,可证实，具有高的娃原子与氧原子的原子比的在制造实施例4和5中制备 的裡二次电池的充电/放电容量和初始效率，与制造对比例3和4中制备的裡二次电池的那 些相比，得到改善。此外，可证实，制造实施例4和5中制备的裡二次电池的寿命特性与制造 对比例4中制备的裡二次电池的那些相比也改善。
[0221] 根据一种或多种实施方式，娃二次颗粒和所述娃二次颗粒的壳部分中包括的孔可 抵偿娃的体积膨胀，并且因此可降低在重复充电/放电过程之后所述娃二次颗粒的体积变 化。
[0222] 根据一种或多种实施方式，提供包括在一个颗粒中组合的非晶部分和结晶部分的 娃颗粒，并且因此由充电过程期间的体积膨胀导致的娃颗粒的破坏可被最小化。此外，由于 娃一次颗粒之间所述孔可充当裡离子的扩散通道，因此在该区域处娃和裡的反应性和迁移 率可增加，并且因此包括所述娃颗粒的裡电池的充电/放电容量可改善。
[0223] 此外，包括具有高于氧(0)原子的娃(Si)原子数的娃颗粒（即所述娃颗粒）的负极 活性材料包括最少量的通过表面氧化形成的Si化。此外，包括在一个颗粒中组合在一起的 非晶部分和结晶部分的娃颗粒可使由体积膨胀导致的娃颗粒的破坏最小化。
[0224] 因此，当通过使用根据一种或多种实施方式的负极活性材料制备用于裡二次电池 的负极时，在运点上初始效率的降低、根据电池的充电/放电的负极的改变、和电池特性的 恶化可减小，并且电池的循环特性和寿命特性可改善。
[0225] 应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目 的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式 中的其它类似特征或方面。
[0226] 虽然已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员 将理解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节 上的各种变化。
【主权项】
1. 用于锂二次电池的负极活性材料，其包括硅二次颗粒，其中所述硅二次颗粒包括非 晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述硅二次颗粒包括开孔，所述开孔的尺 寸在lnm-ΙΟμπι的范围内，和所述开孔各自是在所述娃二次颗粒中的细孔连接时形成的。2. 权利要求1的负极活性材料，其中所述非晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)和所述结晶 娃一次颗粒的平均粒径(D50)在lOnm-ΙΟμπι的范围内。3. 权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒进一步包括选自闭孔和半闭孔的 至少一种类型的孔。4. 权利要求1的负极活性材料，其中所述娃二次颗粒的比表面积在2m2/g-100m2/g的范 围内。5. 权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的孔隙率在5%-80%的范围内。6. 权利要求1的负极活性材料，其中所述附聚物是硅烷气体在惰性气体气氛中的分解 产物。 7 ·权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在0 · 1μπι-15μπι的 范围内。8. 权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料进一步包括具有在Ιμηι-ΙΟμηι范 围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒， 所述娃二次颗粒为具有50nm-3ym的尺寸的娃一次颗粒的附聚物， 所述负极活性材料包括包含如下的硅二次颗粒： 芯部分，其包括具有在1μπι-10μπι范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物;和 附聚在所述芯部分的表面上的多孔壳部分，其包括具有在50nm-3ym范围内的平均粒径 (D50)的硅一次颗粒的附聚物。9. 权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分包括结晶硅一次颗粒的附聚物。10. 权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分包括非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗 粒的附聚物。11. 权利要求8的负极活性材料，其中所述壳部分包括所述非晶硅一次颗粒和结晶硅一 次颗粒的所述附聚物。12. 权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分占据从所述硅二次颗粒的中心到所述 硅二次颗粒的表面的距离的60%区域，和所述壳部分占据所述距离的剩余部分，和所述壳 部分的孔隙率为所述芯部分的孔隙率的1.7倍或者更大。13. 权利要求12的负极活性材料，其中所述芯部分的孔隙率为大于0%且小于或等于 10%，和所述壳部分的孔隙率为20%或更大到90%或更小。14. 权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分的量在10重量％-90重量％的范围内， 基于所述硅二次颗粒的总重量。15. 权利要求8的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在1.5μπι-15μπι 的范围内。16. 权利要求8的负极活性材料，其中所述娃二次颗粒的比表面积在2m2/g-100m2/g的范 围内。17. 权利要求1的负极活性材料，其中所述结晶一次颗粒包括具有在lnm-100nm的范围 内的平均直径的微晶。18. 权利要求17的负极活性材料，其中所述结晶一次颗粒包括具有在lnm-5nm的范围内 的平均直径的第一微晶；和具有在10nm-30nm的范围内的平均直径的第二微晶 。19. 权利要求1的负极活性材料，其中基于X-射线衍射分析，所述硅二次颗粒在28.1°-28.6°的衍射角(2Θ)范围内具有2-5个衍射峰。20. 权利要求1的负极活性材料，其中基于X-射线衍射分析，所述硅二次颗粒在28.1°-28.6°的衍射角(2Θ)范围内具有拥有在3° -5°范围内的半宽度(FWHM)的衍射峰。21. 权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在50nm-l Ομπι的 范围内。22. 权利要求1的负极活性材料，其中在所述硅一次颗粒和硅二次颗粒中，硅(Si)原子 数比率大于氧(〇)原子数比率。23. 权利要求1的负极活性材料，其中，如通过X-射线光电子能谱法测量的，从所述硅一 次颗粒和硅二次颗粒的表面至l〇nm-15nm的深度测量的硅原子与氧原子的原子比（Si/Ο)在 1-4的范围内。24. 权利要求1的负极活性材料，其中，如通过X-射线光电子能谱法测量的，具有在 98eV-102eV范围内的结合能的Si峰(P1)与具有在102eV-105eV范围内的结合能的Si 4+峰 (P2)的面积比(P1/P2)在1-19的范围内。25. 权利要求22的负极活性材料，其中所述硅一次颗粒和硅二次颗粒的平均粒径(D50) 在20nm-20ym的范围内。26. 权利要求22的负极活性材料，其中所述硅一次颗粒和硅二次颗粒是硅烷气体在惰 性气体中的分解产物。27. 权利要求8的负极活性材料，其中在所述硅一次颗粒和硅二次颗粒中，硅(Si)原子 数高于氧(〇)原子数。28. 锂二次电池，其包括权利要求1-27任一项的负极活性材料。
【专利摘要】本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池。所述用于锂二次电池的负极活性材料包括硅二次颗粒，所述硅二次颗粒为非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述硅二次颗粒包括开孔，所述开孔的尺寸在1nm-10μm的范围内，和所述开孔各自是在所述硅二次颗粒中的细孔连接时形成的。
【IPC分类】H01M4/38, H01M10/052
【公开号】CN105655568
【申请号】
【发明人】金世元, 文钟硕, 沈揆恩, 赵偗任, 庾太焕
【申请人】三星电子株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年11月27日