用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池的利记博彩app
【专利说明】用于裡二次电池的负极活性材料和包括其的裡二次电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年11月28日提交的韩国专利申请No. 10- 2014-0169201、于2014年11 月28 日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0169202、于2014年 11 月28日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0169203、和于2014年11月28日提交的韩国专利申 请No. 10-2014-0169204的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本公开内容设及用于裡二次电池的负极活性材料和包括所述负极活性材料的裡 二次电池。
【背景技术】
[0004] 电子、信息和通信行业已经通过制造便携式、小型化、轻质并且转变成显示出高性 能的电子设备而快速发展，并且对于作为所述电子设备的电源的可实现高容量和高性能的 裡二次电池的需求已经增加。此外，由于电动车化V)或者混合动力电动车化EV)已经被投入 实际使用，因此已经促进了对具有高容量和输出W及优异的稳定性的裡二次电池的研究。
[0005] 裡二次电池包括能够嵌入和脱嵌裡离子的材料作为正极和负极并且通过用有机 电解质溶液或者聚合物电解质填充所述负极和所述正极之间的空间而制造。由于在裡离子 从所述正极和所述负极嵌入或脱嵌时发生的氧化和还原，从所述正极和负极产生电能。
[0006] 目前，主要使用碳质材料作为构成裡电池负极的电极活性材料。在碳质材料的实 例中，石墨具有约372mAh/g的理论容量，同时常规石墨的实际容量已经实现至约350mAh/g- 约360mAh/g的范围。然而，碳质材料例如石墨在提高裡二次电池的容量方面是有限的。因 此，对于改善的裡二次电池材料仍存在需要。
【发明内容】
[0007] 提供用于裡电池的负极活性材料，其中抑制根据所述电池的充电/放电的所述负 极活性材料的体积变化。
[000引提供裡二次电池，其通过包括所述负极活性材料而具有改善的初始效率，充电/放 电特性、和容量特性。
[0009] 另外的方面将部分地在W下描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可 通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。
[0010] 根据一个方面，用于裡二次电池的负极活性材料包括娃二次颗粒，所述娃二次颗 粒为非晶娃一次颗粒和结晶娃一次颗粒的附聚物，其中所述娃二次颗粒包括开孔，所述开 孔的尺寸在约Inm-约ΙΟμηι的范围内，和所述开孔各自是在所述娃二次颗粒中的细孔连接时 形成的。
[0011] 所述非晶娃一次颗粒的平均粒径(D50)和所述结晶娃一次颗粒的平均粒径(D50) 可在约1 Onm-约1 Ομηι的范围内。
[0012] 所述娃二次颗粒可进一步包括选自闭孔和半闭孔的至少一种类型的孔。
[0013] 所述娃二次颗粒的比表面积可在约2m^g-约lOOmVg的范围内。
[0014] 所述非晶娃一次颗粒和所述结晶娃一次颗粒的附聚物是硅烷气体在惰性气体气 氛中的分解产物。
[001引所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可在约0. Ιμηι-约15μηι的范围内。
[0016] 所述负极活性材料可进一步包括具有在约Ιμηι-约ΙΟμηι范围内的平均粒径(D50)的 娃一次颗粒，所述娃二次颗粒为具有约50nm-约3μπι的尺寸的娃一次颗粒的附聚物，所述负 极活性材料包括娃二次颗粒，所述娃二次颗粒可包括:忍部分，其包括具有在约Iwn-约10皿 范围内的平均粒径(D50)的娃一次颗粒的附聚物;和附聚在所述忍部分的表面上的多孔壳 部分，所述多孔壳部分包括具有在约50nm-约3WI1范围内的平均粒径(D50)的娃一次颗粒的 附聚物。
[0017] 所述忍部分可包括结晶娃一次颗粒的附聚物，或非晶娃一次颗粒和结晶娃一次颗 粒的附聚物。
[0018] 所述壳部分可包括所述非晶娃一次颗粒和结晶娃一次颗粒的所述附聚物。
[0019] 所述忍部分可占据从所述娃二次颗粒的中屯、至所述娃二次颗粒的表面的距离的 60%区域，和所述壳部分占据所述距离的剩余部分，并且所述壳部分的孔隙率可为所述忍 部分的孔隙率的至少约1.7倍或更大，基于所述忍部分。
[0020] 所述忍部分的孔隙率可为大于约0%且小于或等于约10%，并且所述壳部分的孔 隙率为约20 %或更大到约90 %或更小。
[0021 ] 所述忍部分的量可在约10重量％-约90重量％的范围内，基于所述娃二次颗粒的 总重量。
[0022] 所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可在约1.5μπι-约15μπι的范围内。所述娃二次颗 粒的比表面积可在约2mVg-约lOOmVg的范围内。
[0023] 所述结晶娃一次颗粒可包括具有在约1 nm-约1 OOnm的范围内的尺寸的晶粒。
[0024] 所述结晶一次颗粒可包括:具有在约Inm-约5皿的范围内的平均直径的第一微晶； 和具有在约lOnm-约30nm的范围内的平均直径的第二微晶。
[0025] 所述娃二次颗粒基于X-射线衍射(X畑)分析在约28.1°-约28.6°的衍射角（2目）范 围内可具有2-5个衍射峰。所述娃二次颗粒基于X-射线衍射(XRD)分析在约28.1° -约28.6° 的衍射角(2Θ)范围内可具有拥有在约3° -约5°范围内的半宽度(FWHM)的衍射峰。
[00%] 所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可在约50nm-约ΙΟμηι的范围内。
[0027] 在所述娃二次颗粒中，娃(Si)原子数可大于氧(0)原子数。
[0028] 如通过对所述娃二次颗粒进行X-射线光电子能谱法测量的，从所述娃二次颗粒的 表面至约lOnm-约15nm的深度的娃原子与氧原子的原子比（Si/0)可在约1-约4的范围内。
[0029] 如通过对所述娃二次颗粒进行X-射线光电子能谱法(XPS)分析所测量的，具有在 约98eV-约102eV范围内的结合能的Si峰(P1)与具有在约102eV-约105eV范围内的结合能的 Si4+峰(P2)的面积比(P1/P2)可在约1-约19的范围内。
[0030] 所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可在约20nm-约20μηι的范围内。
[0031 ]所述娃二次颗粒可为硅烷气体在惰性气体气氛中的分解产物。
[0032]在所述娃二次颗粒中，娃(Si)原子数可高于(0)原子数。
[0033] 根据另一示例性实施方式的方面，裡二次电池包括所述负极活性材料。
【附图说明】
[0034] 由结合附图考虑的示例性实施方式的W下描述，运些和/或其它方面将变得明晰 和更容易领会，其中：
[0035] 图1A为根据一种示例性实施方式的娃二次颗粒的示意图；
[0036] 图1B为根据另一示例性实施方式的娃二次颗粒的另一示意图；
[0037] 图1C为根据另一示例性实施方式的娃颗粒的又一示意图；
[0038] 图2A为实施例1中制备的娃二次颗粒的放大的扫描电子显微镜（SEM)图像U2， 500)；
[0039] 图2B为实施例2中制备的娃二次颗粒的放大的沈Μ图像(x2,000);
[0040] 图3A为图2A中的部分I的放大的SEM图像(x8);
[0041 ]图3B为实施例2中制备的娃二次颗粒的横截面图的放大的图像(x25，000)，和 所述娃二次颗粒是用聚焦离子轰击(FIB)切割的；
[0042] 图4为实施例1中制备的娃二次颗粒的横截面图的放大的SEM图像(xl5,000)，和所 述娃二次颗粒是用FIB切割的；
[0043] 图5为对比例1中制备的娃二次颗粒的放大的SEM图像(χΙΟ,ΟΟΟ);
[0044] 图6为显示制造实施例1中制备的裡二次电池的循环特性的图；
[0045] 图7为显示制造对比例1中制备的裡二次电池的循环特性的图；
[0046] 图8为显示制造实施例2中制备的裡二次电池的容量特性和负极膨胀率的图；
[0047] 图9为显示制造对比例2中制备的裡二次电池的容量特性和负极膨胀率的图；
[0048] 图10为说明结晶娃颗粒的破坏的示意图；
[0049] 图11为实施例3中制备的负极活性材料的SEM图像；
[0050] 图12为图11中的部分Ρ1的放大的透射电子显微镜(ΤΕΜ)图像；
[0051 ]图13为图11中的部分Ρ2的放大的ΤΕΜ图像；
[0052]图14显示实施例3和对比例帥制备的负极活性材料的X-射线衍射(XRD)图案； [0化3]图15显示图14中显示的XRD图案的约22.5°-约35°的2目（布拉格角）范围内的Si (111)峰拟合结果；
[0054] 图16为显示制造实施例3中制备的裡二次电池的充电/放电曲线的图；
[0055] 图17为显示制造对比例2中制备的裡二次电池的充电/放电曲线的图；
[0056] 图18显示实施例4和5与对比例3和4中制备的娃颗粒的X-射线光电子能谱法(XPS) 的对比分析数据。
【具体实施方式】
[0057] 现在将详细介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终 始终相同的元件。在运点上，本示例性实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本 文中所阐述的描述。因此，W下仅通过参照附图描述示例性实施方式W解释各方面。如本文 中使用的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如. 的至少一个(种Γ当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独 要素。
[0058] 将理解，当一个元件被称为"在"另外的元件"上"时，其可直接在所述另外的元件 上，或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件"上"时，则不 存在中间元件。
[0059] 将理解，尽管术语"第一"、"第二"、"第三'等可在本文中用来描述各种元件、组分、 区域、层和/或部分，但运些元件、组分、区域、层和/或部分不应被运些术语限制。运些术语 仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在 不背离本文中的教导的情况下，可将W下讨论的"第一元件"、"组分"、"区域"、"层"或"部 分"称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0060] 本文中所使用的术语仅仅是为了描述【具体实施方式】且不意图为限制性的。如本文 中所使用的单数形式"一种(个）（a，anr和"所述(该Γ意图包括复数形式(包括"至少一个 (种η，除非内容清楚地另外说明。"或"意味着"和/或"。如本文中使用的，术语"和/或"包 括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语"包括"或"包含"当 用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排 除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。 [0061 ]此外，在本文中可使用相对术语如"下部"或"底部"和"上部"或"顶部"来描述如图 中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位W