3
[0151] 在氣气(Ar)流的物流中，将多晶娃晶种添加至具有约800°C的内部溫度的流化床 反应器，并且向其添加 Ξ氯硅烷(Si肥13)。在该反应器中，通过甲硅烷的热分解产生的娃沉 淀于在该反应器中流动的所述晶种的表面上，并且因此所述晶种W此方式生长W形成具有 约几十nm-约几 WI1的尺寸的娃颗粒作为副产物娃颗粒。所述副产物娃颗粒全部是通过甲娃 烧的热分解形成的，而不管所述晶种。形成非晶娃颗粒(在图11中显示为P1)和包括非晶和 结晶性质两者的娃颗粒(在图11中显示为P2)，并且随着P1和P2混合并且同时生长，它们附 聚W形成其中包括孔的娃二次颗粒。例如，图11为在实施例3中制备的负极活性材料的SEM 图像;图12为图11中的部分P1的放大的透射电子显微镜(TEM)图像;和图13为图11中的部分 P2的放大的TEM图像。参照图13,可证实，在一个娃颗粒中包括非晶和结晶部分两者。此外， 通过化unaueriEmmett&Teller (肥T)测量的所述娃二次颗粒的比表面积为约3m^g。将由此 制备的娃二次颗粒通过使用分级器(TC-15,可得自Nisshin化gineering Co.)分级W获得 具有D50 = 10wii的娃粉末。
[0巧。实施例4
[0153] 在氣气(Ar)流的物流中，将甲硅烷添加至具有约800°C的内部溫度的流化床反应 器，并且将通过甲硅烷的热分解制备的娃颗粒通过使用分级器（TC-15,可得自Nisshin 化gineering Co.)分级W获得具有D50 = 10皿的娃粉末。
[0154] 实施例5
[0K5]将实施例4中制备的娃粉末通过使用喷射磨(Air Jet M，可得自KMtech)研磨W获 得具有D50 = 1.5]im的娃粉末。
[0156] 对比例1
[0157] 将多晶娃锭置于具有约800°C的内部溫度的炉子中，并且向其添加甲硅烷W制备 具有棒形状的多晶娃。将用飄式破碎机破碎的所述多晶娃用喷射磨（AFG-100,可得自 Hosokawa Micron Group)粉碎并且通过使用分级器（TC-15,可得自Nisshin lingineering Co.)分级W获得具有D50 = 11.4wii的多晶娃粉末。
[015引通过化unauer，Emme t t&Te 11 er (邸T)测量的多晶娃颗粒的比表面积为约0.8m2/g， 并且在其结晶结构中不包括孔。图5显示所述多晶娃颗粒的沈Μ图像。
[0159] 对比例2
[0160] 将多晶娃锭置于具有约800°C的内部溫度的炉子中，并且向其添加甲硅烷W制备 具有棒形状的多晶娃。将用飄式破碎机破碎的所述多晶娃用喷射磨（AFG-100,可得自 Hosokawa Micron Group)粉碎并且通过使用分级器（TC-15,可得自Nisshin lingineering Co.)分级W获得具有D50 = 9.祉m的多晶娃粉末。通过化unauer，Emme11:&Te 11 er (邸Τ)测量 的多晶娃颗粒的比表面积为约O.SmVg，并且其结晶结构中不包括孔。所述多晶娃颗粒的 SEM图像看来与图5中所示的对比例1的沈Μ图像相同。
[0161] 对比例3
[0162] 购买可得自Ε化em、具有约3皿的平均粒径(D50)的粉末Sil巧ain感并且使用其作为 娃粉末。
[016引 对比例4
[0164]购买可得自服T、具有约150nm的平均粒径(D50)的粉末并且使用其作为娃粉末。
[01化] < 裡二次电池的制备〉
[016引 制造实施例1
[0167]使用实施例1中制备的娃粉末作为负极活性材料。将所述负极活性材料和作为粘 合剂的聚酷亚胺(PI)W约85:15的重量比混合;和向其添加作为溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬 并且揽拌W制备具有约49.7%的固体浓度的浆料。通过使用具有约30WI1间隙的刮刀将所述 浆料涂布在具有约12μπι厚度的铜膜上W制备电极，将所述电极通过使用漉压机压模，在350 °C干燥2小时，并且冲孔为约2cm2的尺寸，并且将所得物模制为负极(模制所得物）。此外，通 过使用Li作为正极材料制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙醋化C)、碳 酸氣代亚乙醋(FEC)、和碳酸二乙醋(DEC) W约5: 25: 70的体积比混合而制备的混合物溶剂 中的1.15M LiPFs的溶液。使用具有约17皿厚度的聚乙締多孔膜作为隔板，且由此制备硬币 型裡二次电池。
[016引 制造对比例1
[0169] W与制造实施例1中相同的方式制备硬币型裡二次电池，除了如下之外:使用对比 例1中制备的娃粉末代替实施例1中制备的娃粉末。
[0170] <用于原位膨胀计的裡二次电池单元的制备〉
[0171] 制造实施例2
[0172] 使用实施例2中制备的娃粉末作为负极活性材料。将实施例2中制备的负极活性材 料、导电剂、和粘合剂W约13:84.5: 2.5的重量比混合;并且向其添加作为溶剂的纯水并且 揽拌W制备具有约49.7%的固体浓度的浆料。此处，所述导电剂为人造石墨(AG)，和所述粘 合剂为W1:1.5的重量比混合的簇甲基纤维素(CMC)和下苯橡胶(SBR)的混合物。将所述浆 料通过使用具有约50μπι间隙的刮刀涂布在具有约12WI1厚度的铜膜上W制备电极，将所述电 极在110°C干燥20分钟，通过使用漉压机压模，并且冲孔为约0.5cm2的尺寸，并且将所得物 模制为负极(模制所得物）。通过使用实施例2的娃粉末制备的负极的厚度为约39WI1。
[0173] 此外，通过使用Li作为正极材料制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳 酸亚乙醋化C)、碳酸氣代亚乙醋(FEC)、和碳酸二乙醋(DEC) W约5:25:70的体积比混合而制 备的混合物溶剂中的1.15M LiPFs的溶液。使用具有约2cm直径和约1cm厚度的多孔Glass T-frit作为隔板。此外，将所述单元通过橡胶0环密封W阻止与外部的氧气接触，并且使用 具有约1cm直径和约2.2mm厚度的铁膜和不诱钢间隔体圆盘测量厚度的变化，并且由此制备 用于原位膨胀计的裡二次电池单元。
[0174] 制造实施例3
[0175] 使用实施例3中制备的娃粉末作为负极活性材料。将实施例3中制备的负极活性材 料、导电剂、和粘合剂W约13:84.5: 2.5的重量比混合;并且向其添加作为溶剂的纯水并且 揽拌W制备具有约49.7%的固体浓度的浆料。此处，所述导电剂为人造石墨(AG)，和所述粘 合剂为:1.5的重量比混合的簇甲基纤维素(CMC)和下苯橡胶(SBR)的混合物。
[0176] 将所述浆料通过使用具有约50μπι间隙的刮刀涂布在具有约12WI1厚度的铜膜上W 制备电极，将所述电极在ll〇°C干燥20分钟，通过使用漉压机压模，并且冲孔为约2cm2的尺 寸，并且将所得物模制为负极(模制所得物）。此外，通过使用Li作为正极材料制备对电极， 并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙醋化C)、碳酸氣代亚乙醋（FEC)、和碳酸二乙醋 (DEC) W约5: 25: 70的体积比混合而制备的混合物溶剂中的1.15M LiPFs的溶液。使用具有 约17皿厚度的聚乙締多孔膜作为隔板，且由此制备硬币型裡二次电池。
[0177] 制造对比例2
[0178] W与制造实施例2中相同的方式制备硬币型裡二次电池，除了如下之外:使用对比 例2中制备的娃粉末代替实施例2中制备的娃粉末。通过使用对比例2的娃粉末制备的负极 的厚度为约36μπι
[0179] 制造实施例4和5?及制造对比例3和4
[0180] 各自使用实施例3和4 W及对比例3和4中制备的娃粉末作为负极活性材料。将实施 例3和4W及对比例3和4中制备的各负极活性材料和作为粘合剂的聚酷亚胺(PI) W约85:15 的重量比混合；并且向其添加作为溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬并且揽拌W制备具有约 49.7 %的固体浓度的浆料。将所述浆料通过使用具有约30WI1间隙的刮刀涂布在具有约12μπι 厚度的铜膜上W制备电极，将所述电极在ll〇°C干燥20分钟，通过使用漉压机压模，并且在 350°C真空干燥2小时。将所得物冲孔为约2cm2的尺寸并且模制为负极(模制所得物）。此外， 通过使用Li作为正极材料而制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙醋 化C)、碳酸氣代亚乙醋(FEC)、和碳酸二乙醋(DEC似约5:25:70的体积比混合而制备的混合 物溶剂中的1.0M LiPFs的溶液。使用具有约17μπι厚度的聚乙締多孔膜作为隔板，并且由此 制备硬币型裡二次电池。
[0181] 评价实施例1
[0182] 在25°C的溫度下，将制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币型裡二次电池用 0.05C的充电电流充电直至电压为0.02V(终止电压）和W0.02V的电压充电直至电流为约 0.01C。然后，将所述电池用0.05C的放电电流放电直至2V的电压(终止电压），并且测量电极 的每单位重量的容量，由此完成一个充电/放电循环。此处，充电/放电容量、通过方程3计算 的初始效率、和通过方程4计算的容量保持率示于表1中。在一个充电/放电循环之后，通过 将电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环40次，并且通过方程3计算的容量保持率示于表 1中。此外，图6和7中示出了显示制造实施例1和制造对比例1中制备的裡二次电池的循环特 性的图。
[0183] [方程 3]
[0184] 初始效率（％ )=(第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量）X 100
[0185] [方程 4]
[0186] 容量保持率（％ )=(第40次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）X 100
[0187] [表 1]
[018 引
[0189] 参照表及图6和7,可证实，与制造对比例1中通过使用对比例1的娃粉末制备的 裡二次电池的那些相比，制造实施例1中通过使用实施例1的娃粉末制备的裡二次电池显示 出改善的初始效率、充电/放电容量、和容量保持率。
[0190] 评价实施例2:充电/放电特性
[0191] 如下评价制造实施例2和制造对比例2中制备的裡二次电池的充电/放电容量和膨 胀率。
[0192] 1)充电/放电容量(mAh/g)
[0193] 将制造实施例2和制造对比例2中制备的单元置于原位电化学膨胀计化CD-2-DL， 可得自化-CE化）中。接着，在25°C的溫度下，将所述单元用0.1C的充电电流充电直至电压为 0.02V(充电终止电压）和W0.02V的电压充电直至电流为约0.01C，然后用0.1C的放电电流 放电直至2V的电压(终止电压），并且测量电极的每单位重量的容量，从而完成一个充电/放 电循环。
[0194] 2)膨胀率(％)
[01M]通过使用仪器测量制造实施例2和制造对比例2中制备的单元的充电/放电容量， 而同时测量所述单元的电极中的电压和厚度变化。此处，负极在充电过程之前的厚度为初 始厚度，并且在充电过程之后的厚度为最终厚度。通过方程5计算所述单元的膨胀率，并且 结果示于表2中。
[0196] [方程引
[0197] 膨胀率（％ ) = {(最终厚度-初始厚度)/初始厚度}*100
[01