。然而，所述壳部分包括非晶娃一次颗粒和结晶娃一 次颗粒的附聚物。
[0091] 所述结晶娃一次颗粒是由具有多种取向的微晶形成的结晶颗粒。因此，所述结晶 娃一次颗粒能够在充电过程期间嵌入提高量的裡离子并且可改善所述娃二次颗粒的强度。
[0092] 所述非晶娃一次颗粒为其中娃原子几乎没有规律地排列的材料，并且不同于结晶 材料，非晶材料不具有单一结构。因此，所述非晶材料因充电引起的膨胀率比结晶材料的膨 胀率低，并且因此，与所述结晶材料相比，在所述非晶材料中发生较少的由充电/放电导致 的劣化。而且，所述非晶材料具有与所述结晶材料的那些相比优异的输出特性，并且运可因 为每体积小的氧化覆层面积；W及可通过所述非晶材料中的裡离子的扩散途径嵌入或脱嵌 的足够量的裡。
[0093] 在娃二次颗粒的实施方式中，所述忍部分可具有相对高度紧密的结晶结构，并且 所述壳部分可具有更加多孔的结构。图1A为根据一种实施方式的娃二次颗粒的示意图，和 图4为在实施例1中制备的娃二次颗粒的FIB-SB1图像。在图4中，可清楚地看到包括多孔壳 部分和具有相对高度紧密的结晶结构的忍部分的娃二次颗粒。所述忍部分指的是覆盖从所 述娃二次颗粒的中屯、到所述二次颗粒的外表面的距离的约60%区域的所述二次颗粒的部 分;且所述壳部分为其剩余部分时。所述壳部分的孔隙率为所述忍部分的孔隙率的约1.7倍 到约50倍。在一些实施方式中，所述忍部分的孔隙率在高于约0%到约10%或更低的范围 内，和所述壳部分的孔隙率可在约20%或更高到约90%或更低的范围内。在运点上，当所述 忍部分具有相对紧密的结构并且所述壳部分具有相对多孔的结构时，所述壳部分可抵偿所 述娃二次颗粒在充电过程期间发生的体积膨胀，并且因此，最终，可抑制充电/放电过程期 间伴随着体积变化的电池特性的劣化。
[0094]所述孔隙率指的是所述颗粒中的孔的体积比率并且可通过方程2计算。此处，所述 孔隙率可通过压隶法按照JIS R 1655( "Method of measuring mold pore diameter distribution by mercury porosimetry of Fine ceramics"，其测量当隶插入到孔中时 隶的重量和压力之间的关系)测量。
[00巧][方程2]
[0096] 孔隙率（％ ) = {1-(堆积密度/表观密度）}*100
[0097] 在方程2中，堆积密度指的是样品的包括孔在内的实际密度，和表观密度指的是样 品的不包括孔的理论密度。
[0098] 在一些实施方式中，所述忍部分的量可在约10重量％-约90重量％的范围内，基于 所述娃二次颗粒的总重量。当所述忍部分的量小于约10重量％时，在电池中由所述娃二次 颗粒形成的电极可具有低的密度，并且因此电池的每体积的容量可为低的。此外，当所述忍 部分的量高于约90重量％时，在充电过程期间体积膨胀率增加，并且因此娃颗粒可粉碎。
[0099] 在一些实施方式中，所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可在约1.5μπι-约15μπι的范 围内。当所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述负极的混合密度W及在高速 负极涂布过程中的均匀性可不恶化，并且因此包括所述娃二次颗粒的裡二次电池可具有优 异的循环特性和容量特性。
[0100] 通过化11日11日1'，61]11]1日1:1&了日11日1'(邸1')测量法测量的所述娃二次颗粒的比表面积在 约2m^g-约lOOmVg的范围内，和当所述娃二次颗粒的比表面积在该范围内时，裡离子和娃 颗粒之间的反应表面减少，并且因此反应性可不恶化，用于保持所述颗粒的集流性质的粘 合剂的量可不增加，并且用于裡二次电池的负极的制造特性可不恶化，并且因此包括所述 娃二次颗粒的裡二次电池可具有优异的初始效率和循环特性。
[0101] 所述娃二次颗粒可为通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在约600°C-约1400°C范 围内的溫度下热分解或者还原分解而获得的非晶娃一次颗粒和结晶娃一次颗粒的附聚物。 所述娃二次颗粒可作为可得自MEMC Electronic Materials的通过使用流化床反应器 (FBR)制备多晶娃中的副广物获得。
[0102] 所述硅烷气体包括硅烷或硅烷衍生物，和所述硅烷气体可为选自如下的至少一 种：甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、Ξ氯硅烷、及其组合。所述惰性气体的实例可为选自 如下的至少一种:二棚烧、麟、氣气、及其组合。
[0103] 如上所述，由于所述硅烷气体在惰性气体气氛中分解，因此可防止娃颗粒的表面 氧化，并且因此当使用所述娃颗粒制备裡二次电池时，所述裡二次电池的放电效率高。而 且，所述非晶娃一次颗粒、结晶娃一次颗粒、和娃二次颗粒可均在一个反应器中制造，并且 因此制造工艺也可为简单和经济的。
[0104] 根据另一实施方式，本文中提供为非晶和结晶两者的娃颗粒，包括所述娃颗粒的 负极活性材料、w及包括所述娃颗粒的裡二次电池。
[0105] 取决于固体材料中原子的排列，固体材料可为结晶的或非晶的。如本文中使用的 术语"结晶"和"非晶"意味着它们在本领域中的通常含义。结晶固体包括在Ξ维上规律地排 列的原子。因为原子由于原子的固有性质排列，使得原子各自可具有最小的热力学能量，所 W发生该规律的排列。然而，非晶固体包括未规律地排列的原子，并且因此，即使非晶固体 处于固态，在非晶固体中原子的排列在结构上是无规律的。
[0106] 根据一种实施方式的娃颗粒在一个颗粒中包括非晶和结晶性质两者。所述娃颗粒 的结构示意性地示于图1C中，并且所述娃颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像示于图13中。所 述娃颗粒的其中娃(Si)原子无规律地排列的非晶部分起到吸收由在由于充电过程而嵌入 裡离子时发生的体积膨胀导致的应力的缓冲物的作用。此外，所述娃颗粒的其中娃(Si)原 子有规律地排列的结晶部分使所述娃颗粒的强度提高。当娃颗粒在一个颗粒中具有非晶和 结晶性质两者时，由在充电过程期间发生的体积膨胀导致的所述娃颗粒的破坏可被最小 化。
[0107] 根据一种示例性实施方式的另一方面，提供负极活性材料，其中由于在充电过程 期间发生的体积膨胀引起的颗粒破坏减少。当裡二次电池包括所述负极活性材料时，所述 裡二次电池可具有改善的充电/放电容量、改善的初始效率、和改善的寿命特性。
[0108] 然而，如图10中所示，仅包括结晶部分的金属娃可无法经受住由在充电过程期间 的体积膨胀导致的应力并且因此可被破坏。当裡二次电池包括所述金属娃时，电池特性例 如初始充电/放电效率和寿命特性可恶化。
[0109] 根据一种实施方式的娃颗粒的结晶部分可包括具有在约Inm-约lOOnm的范围内的 平均直径的微晶，且例如，所述微晶可包括具有在约Inm-约5nm的范围内的尺寸的第一微晶 和具有在约lOnm-约30nm的范围内的尺寸的第二微晶。当所述娃颗粒包括多个本文中所描 述的纳米尺寸范围内的微晶时，与通常的金属娃相比，根据充电/放电的体积变化可减小。 运是由于颗粒边界的体积膨胀缓冲效应，其可导致改善电池性能。所述微晶的尺寸可通过 谢勒方法由如通过X-射线衍射图案分析测量的在约28.1°-约28.6°的2Θ范围内的归于Si (111)的衍射峰的半宽度(FWHM)测定，或者可通过TEM分析而确认。此处，FWHM指的是在衍射 峰的最大强度值的一半处的衍射角（2Θ)的宽度的差值。如本文中使用的，术语"颗粒(例如， 微晶或娃颗粒)的尺寸"在所述颗粒具有球形形状时指的是所述颗粒的平均直径。所述娃颗 粒在X-射线衍射图案分析中在约28.1°-约28.6°的2Θ范围内可具有两个或更多个衍射峰， 或例如，2-5个衍射峰。运表明，在一个娃颗粒中包括具有不同尺寸的至少两种不同类型的 微晶，或者其中混有具有不同微晶尺寸的颗粒。
[0110] 而且，所述娃颗粒在X-射线衍射图案分析中在约28.1°-约28.6°的2Θ范围内可具 有拥有在约3° -约5°范围内的FWHM的衍射峰，并且运表明所述娃颗粒包括具有约Inm-约5nm 的平均直径的微晶。所述娃颗粒的平均直径可例如在约50nm-约10皿的范围内，和当所述娃 颗粒的尺寸在该范围内时，所述娃颗粒可在一个颗粒中具有结晶和非晶性质两者。而且，由 于裡离子通道的数量的增加，输出特性可不劣化，并且因此当裡二次电池包括所述娃颗粒 时，所述裡二次电池的充电/放电容量、初始效率、和寿命特性可改善。
[0111] 在一些实施方式中，用于裡电池的负极活性材料可包括所述娃颗粒。此处，用于裡 二次电池的负极中的所述娃颗粒可为选自如下的一种:仅娃颗粒、通过使所述娃颗粒附聚 形成的娃二次颗粒、w及其混合物颗粒。
[0112] 所述娃二次颗粒包括孔，和所述孔抵偿可在充电过程期间发生的所述娃颗粒的体 积膨胀和因此的由体积变化导致的电池特性的劣化。所述孔可抵偿充电过程期间娃的膨 胀，并且因此可抑制根据充电/放电过程的娃的体积变化。而且，由于裡离子可通过所述孔 更深地渗透到所述活性材料中，从而可与裡离子反应的娃的表面积增加，并且因此电池的 充电/放电容量可增加。
[0113] 所述娃二次颗粒的平均粒径(D50)可例如在约0. Ιμπι-约15μπι的范围内，和当所述 娃二次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，负极混合物的密度和在高度负极涂布过程中 的均匀性可不恶化，并且因此包括所述娃二次颗粒的裡二次电池可具有改善的充电/放电 容量、改善的初始效率、和改善的循环特性。
[0114] 所述平均粒径(D50)为如使用激光衍射方法的累积颗粒尺寸分布中的重均值D50 (即，在50 %处的粒径或中值直径）。
[0115] 所述娃颗粒和所述娃二次颗粒可通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在例如约600 °C-约1400°C的溫度下热分解或者还原分解而获得，并且所述娃二次颗粒可例如作为可得 自MEMC Electronic Materials的来自通过使用流化床反应器(FBR)方法制备多晶娃的副 产物获得。
[0116] 根据一种示例性实施方式的负极活性材料可进一步包括非晶娃颗粒和结晶娃颗 粒的至少一种。
[0117] 根据另一方面，提供作为包括娃颗粒的负极活性材料的用于裡二次电池的负极活 性材料，其中在所述娃颗粒中娃原子数高于氧原子数。
[0118] 根据另一实施方式，负极活性材料包括其中通过表面氧化形成的Si化的量被最小 化的娃颗粒。即，在所述负极活性材料中，在所述颗粒中娃(Si)原子数比率高于氧(0)原子 数比率。在运点上，当电池包括所述负极活性材料时，电池的初始效率、电池容量、和寿命特 性可改善。
[0119] 在用作裡二次电池中的负极活性材料的娃颗粒上，通常通过水分吸收，可发生表 面氧化。由于表面氧化，在所述娃颗粒上形成Si化，并且Si化可导致电池的初始效率的恶化。 而且，当所述娃颗粒的表面上的氧分数增加时，Si〇2在裡嵌入期间起到表面阻力的作用，并 且因此裡二次电池的电化学特性例如电池容量和寿命特性可恶化。在运点上，在一种实施 方式中，所述用于裡电池的负极活性材料可包括包含最小量的Si化的娃颗粒，即在所述娃 颗粒中娃(Si)原子数高于氧(0)原子数，并且因此，裡二次电池的初始效率、电池容量、和寿 命特性可改善。
[0120] 通过X-射线光电子能谱法(XPS)方法测量的娃（Si)原子数与氧（0)原子数之比 (Si/0,标准化的原子比）可在约1-约4的范围内