外，相对术语还意图 包括器件的不同方位。例如，如果翻转图之一中的器件，则被描述为在其它元件"下部"侧上 的元件将被定向在其它元件的"上部'侧上。因此，示例性术语"下部'可包括"下部"和"上 部'两种方位，取决于图的具体方位。类似地，如果翻转图之一中的器件，则描述为"在"其它 元件"下面"或"之下"的元件将被定向"在"其它元件"上面"。因此，示例性术语"在…下面" 或巧…之下"可包括在…上面和在…下面两种方位。
[0062] 如本文中使用的"约"或"大约"包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术 人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差（即，测量系统的限制)所确定的对 于具体值的可接受的偏差范围内。例如，"约"可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏 差范围内，或者在±30%、20%、10%、5%的范围内。
[0063] 除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内 容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的 那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不 W理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0064] 在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。运 样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的变化。因此，本文中描述 的实施方式不应解释为限于如本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致 的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糖和/或非线性特征。此 夕h图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的 形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
[0065] 已经进行了使用具有比碳质材料的充电/放电容量高的充电/放电容量并且可为 与裡能电化学合金化的金属例如娃(Si)或锡(Sn)作为负极活性材料的方法。例如，娃的最 大理论容量为约4,200mAh/g，其与碳质材料的最大理论容量相比相对高，并且因此娃适于 用作高容量负极材料。
[0066] 然而，当使用运样的金属作为负极活性材料时，根据电池的充电/放电，所述负极 活性材料的体积变化增加，并且因此所述负极活性材料可粉碎并且可具有裂纹。因此，包括 所述负极活性材料的二次电池的容量随着对所述电池进行的充电/放电循环的次数增加而 快速降低，并且因此所述电池的循环寿命缩短。例如，在充电过程期间当裡离子嵌入娃中达 到最大量时，娃转变成Li4.4Si，其中娃的体积膨胀为充电过程之前的体积的约4.12倍，和当 裡离子由于放电过程而脱嵌时娃的体积减小。当充电/放电循环的次数增加时，娃颗粒的粉 碎、聚集和破裂过程重复，所述娃颗粒电断开，并且因此电极恶化，运可导致在充电/放电过 程的10个循环内丧失电池的大部分容量。即，为什么具有高容量的基于合金的负极材料可 无法容易地商业化的原因是因为所述材料在充电/放电过程期间经历连续的膨胀和收缩之 后丧失电接触，并且因此电极电阻在短时期内增加。
[0067] 因此，需要开发运样的用于裡二次电池的负极活性材料:其可通过抑制在裡二次 电池的充电/放电期间发生的娃颗粒的体积变化而减少娃颗粒的粉碎且还改善电池性能。
[0068] 根据一种或多种实施方式，将详细描述用于裡二次电池的负极活性材料和包括所 述负极活性材料的裡二次电池。
[0069] 提供用于裡二次电池的负极活性材料，其中所述负极活性材料包括娃二次颗粒， 其中所述娃二次颗粒为非晶娃一次颗粒和结晶一次颗粒的附聚物。所述娃二次颗粒包括开 孔，其中所述开孔具有约Inm-约10WI1的平均直径，和所述开孔各自是在所述娃二次颗粒中 的细孔连接时形成的。
[0070] 所述娃二次颗粒是在将所述非晶娃一次颗粒和所述结晶娃一次颗粒附聚，同时形 成开孔时形成的。所述孔可抵偿充电过程期间娃的膨胀并且因此可抑制由于充电/放电过 程的在娃中的体积变化。而且，由于裡离子可通过所述孔更深地渗透到所述活性材料中，从 而可与裡离子反应的娃的表面积增加，并且因此电池的充电/放电容量可增加。因此，当使 用所述娃二次颗粒作为负极活性材料时，可抑制伴与电池的重复充电/放电过程相关的娃 颗粒的粉碎，并且因此电池特性可改善。
[0071] 如本文中使用的术语"孔的尺寸"或"平均孔径"指的是如W直径测量的孔的平均 尺寸。通过压隶法按照标准JIS R 1655( "Method of measuring molded pore diameter distribution by mercury porosimetry of Fine ceramics"，其测量当隶插入到孔中时 隶的重量和压力之间的关系）测量所述孔的平均孔径在约Inm-约10皿的范围内，和当所述 孔的平均孔径小于1皿时，所述孔可无法有效地起到对于在充电/放电过程期间发生的娃的 体积变化而言的缓冲材料的作用。此外，当所述孔的平均孔径大于10WI1时，用于裡离子和娃 颗粒反应的反应面积降低。
[0072] 所述负极活性材料可进一步包括选自闭孔和半闭孔的至少一种类型的孔。图1B示 意性地说明包括形成于娃一次颗粒之间的孔的娃二次颗粒。此外，图3B为实施例2中制备的 娃二次颗粒的聚焦离子轰击-扫描电子显微镜(FIB-沈M)图像，并且因此可证实，所述娃二 次颗粒包括由在3维上彼此连接的细孔形成的孔。
[0073] 所述非晶娃一次颗粒为包括几乎没有规律地排列的娃原子的材料。而且，由于不 同于结晶材料，非晶材料不具有单一结构，因此，由于充电过程引起的所述非晶材料的膨胀 率比所述结晶材料的低。在运点上，与所述结晶材料相比，所述非晶材料通过充电/放电过 程较少地恶化。而且，例如，所述非晶材料与所述结晶材料相比可w较大的程度改善电池的 输出特性。运是因为所述非晶材料具有每体积较少氧化覆层面积，并且因为通过所述非晶 娃一次颗粒中的裡离子的扩散通道，可嵌入和脱嵌足够量的裡。
[0074] 所述结晶娃一次颗粒为由具有不同取向的微晶（也称作"晶粒"）形成的结晶颗粒， 其使所述娃二次颗粒的强度改善。
[0075] 如上所述，所述非晶娃一次颗粒和所述结晶娃一次颗粒可具有与所述孔的尺寸类 似的尺寸，并且因此所述结晶娃一次颗粒的尺寸可例如像所述孔的尺寸一样为约lOnm-约 10皿的平均直径。
[0076] 此外，通过压隶法测量的所述娃二次颗粒的孔隙率指的是所述娃二次颗粒中的孔 的体积比率，其可通过W下方程1计算。所述娃二次颗粒的孔隙率可例如在约50%-约80% 的范围内。当所述孔隙率在该范围内时，所述娃二次颗粒可毫无困难地起到对于根据充电 过程的娃的体积变化而言的缓冲材料的作用，并且所述娃二次颗粒的反应性可未由于裡离 子和所述娃颗粒之间的反应面积的减少而降低。因此，当使用具有在该范围内的孔隙率的 所述娃二次颗粒时，裡二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。
[0077] 巧掛]
[007引孔隙率（％ ) = {1-(堆积密度/表观密度）}*100
[0079] 堆积密度:样品的包括孔在内的实际密度;表观密度:样品的不包括孔的理论密度
[0080] 通过化11日11日1'，61]11]1日1:1&了日11日1'(邸1')测量的所述娃二次颗粒的比表面积可例如在 约2m^g-约lOOmVg的范围内，和当所述娃二次颗粒的比表面积在该范围内时，用于裡离子 和娃颗粒反应的面积可不减少，并且因此所述娃二次颗粒的反应性可不恶化。而且，初始效 率和循环特性可均未因用于保持集流性质的粘合剂的量的增加和用于裡二次电池的负极 的制造特性的劣化而恶化。因此，当使用所述娃二次颗粒时，裡二次电池可具有改善的初始 效率和循环特性。
[0081] 所述娃二次颗粒的平均粒径可例如在约0. ΙμL?-约15μπι的范围内。如本文中使用 的，所述平均粒径或"平均粒径(D5〇r是重均值D50,即在如使用激光衍射方法测量的累积 颗粒尺寸分布中在50%处的粒径或者中值直径的值。
[0082] 所述娃二次颗粒可为所述非晶娃一次颗粒和所述结晶娃一次颗粒的附聚物，其中 所述附聚物为硅烷气体在惰性气氛中的分解产物。即，所述附聚物可通过使硅烷气体在惰 性气体气氛中在例如约600°C-约1400°C的溫度下热分解或者还原分解而获得。所述娃二次 颗粒可例如作为可得自MEMC Elec化onic Materials的由通过使用流化床反应器(FBR)方 法制备多晶娃的副产物得到。
[0083] 所述硅烷气体包括硅烷或者硅烷衍生物，其中所述硅烷气体可为选自如下的至少 一种：甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、和Ξ氯硅烷;和所述惰性气体可为选自如下的至 少一种:二棚烧、麟、和氣气。
[0084] 如上所述，使所述硅烷气体在惰性气体气氛中热或者还原分解，且结果，可防止所 述娃颗粒的表面氧化。因此当通过使用所述娃颗粒制备裡二次电池时，所述裡二次电池的 充电效率高。而且，所述非晶娃一次颗粒、结晶娃一次颗粒、和娃二次颗粒可均在一个反应 器中制造，并且因此制造工艺还可为简单和经济的。
[0085] 在一些实施方式中，用于裡二次电池的负极活性材料包括包含忍部分和壳部分的 娃二次颗粒。所述忍部分包括具有在约Ιμπι或更大到约ΙΟμπι或更小的范围内的平均粒径 (D50)的娃一次颗粒的附聚物，和所述壳部分包括具有在约50nm或更大到约3WI1或更小的范 围内的平均粒径(D50)的娃一次颗粒的附聚物。
[0086] 由于所述忍部分包括具有相对大的平均粒径(D50)的娃一次颗粒，从而所述负极 活性材料能够在充电过程期间嵌入提高量的裡离子，并且因此裡二次电池的充电容量可提 高。然而，所述壳部分包括具有相对较小的平均粒径(D50)的娃一次颗粒并且孔抵偿在充电 过程期间可发生的所述负极活性材料的体积膨胀。因此，当使用所述娃二次颗粒作为负极 活性材料时，可抑制由于电池的重复充电/放电过程所伴随的体积变化引起的娃颗粒的粉 碎，并且因此电池特性可改善。
[0087] 当所述忍部分中的娃一次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述娃二次颗粒 的比表面积增加，并且因此充电/放电过程期间的不可逆容量不增加。
[0088] 当在充电过程期间所述壳部分可抵偿所述忍部分的体积膨胀时，颗粒粉碎可不发 生，并且因此包括所述娃二次颗粒的裡二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。而且， 当所述壳部分中的娃一次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述娃二次颗粒可未因在 放电过程期间产生的外部刺激例如热而洗脱，并且因此，由于在充电过程期间发生的体积 膨胀的抵偿，包括所述娃二次颗粒的裡二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。此处， 平均粒径(D50)是在通过激光衍射测量的累积粒径分布中的重均值D50(即，在50%处的粒 径或中值直径）。
[0089] 而且，所述壳部分中的孔抵偿所述娃一次颗粒的体积膨胀并且因此可起到对于由 充电/放电过程导致的娃颗粒的体积变化而言的缓冲材料的作用。所述孔可为选自开孔、闭 孔和半闭孔的至少一种类型。所述孔可为例如开孔，并且由于裡离子可通过所述孔更深地 渗透到所述活性材料内，因此可与裡离子反应的娃的表面积增加，运可导致电池的充电/放 电容量的改善。
[0090] 所述忍部分可通过例如使结晶娃一次颗粒附聚，或者例如通过进一步使非晶娃一 次颗粒附聚至结晶娃一次颗粒而制备