、硫、|丐、氯各自的残存量为2c : <5ppm、1100ppm、900ppm、 350ppm，3c: <5ppm、<5ppm、1020ppm、1230ppm。
[0175] [合成例4和5]橡胶接枝共聚物的合成
[0176] 橡胶状聚合物和接枝共聚物的制造时，改变反应溶液中的pH以外，与合成例1同样 地得到了粉体状的接枝共聚物(4c、5c)。其中，将在pH3.5-4.5的条件下制造橡胶状聚合物、 形成接枝层而得到的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(4c)，将在pH9.5-10.5的条件下制 造橡胶状聚合物、形成接枝层而得到的接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(5c)。得到的粉 体状接枝共聚物（4c)和（5c)中的、磷、硫、|丐、氯各自的残存量为4c : 540ppm、<5ppm、 900ppm、410ppm，5c:550ppm、<5ppm、890ppm、400ppm。
[0177] [合成例6和7]橡胶接枝共聚物的合成
[0178] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地，得到了粉体状的接枝共聚物(6c、7c)。其中， 将使用"甲基丙烯酸甲酯26.1份、丙烯酸丁酯2.9份"制造的接枝共聚物记为粉体状接枝共 聚物(6c)，将使用"甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯14份、苯乙烯5份"制造的 接枝共聚物记为粉体状接枝共聚物(7c)。得到的粉体状接枝共聚物(6c)和（7c)中的、磷、 硫、1丐、氯各自的残存量为 6c: 540ppm、<5ppm、870ppm、360ppm，7c:530ppm、<5ppm、880ppm、 420ppm〇
[0179] [合成例8]橡胶接枝共聚物的合成
[0180] 接枝共聚物的制造中，代替固形分71重量份的橡胶状聚合物而使用了固形分78重 量份的橡胶状聚合物，作为单体，代替"甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份"而使用了"甲基丙 烯酸甲酯19.8份、丙烯酸丁酯2.2份"以外，与合成例1同样地，得到了粉体状的接枝共聚物 (8c)。得到的粉体状接枝共聚物（8c)中的、磷、硫、|丐、氯各自的残存量为570ppm、<5ppm、 930ppm、430ppm。
[0181] [合成例9]橡胶接枝共聚物的合成
[0182] 接枝共聚物的制造中，用氯化钙水溶液进行了凝析后没有进行水洗以外，与合成 例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物(9c)。得到的粉体状接枝共聚物(9c)中的、磷、硫、 钙、氯各自的残存量为1850ppm、<10ppm、3200ppm、500ppm。
[0183] [合成例10]橡胶接枝共聚物的合成
[0184] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（10c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯〇份、甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（l〇c)。得到的粉体状接枝共聚物（10c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为10c:550ppm、<5ppm、850ppm、350ppm。
[0185] [合成例11]橡胶接枝共聚物的合成
[0186] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（11c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份、甲基丙烯酸甲酯20.5份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物 记为粉体状接枝共聚物（11c)。得到的粉体状接枝共聚物（11c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残 存量为11c: 550ppm、<5ppm、870ppm、400ppm。
[0187] [合成例12]橡胶接枝共聚物的合成
[0188] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（12c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、甲基丙烯酸甲酯19份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（12c)。得到的粉体状接枝共聚物（12c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为12c:530ppm、<5ppm、800ppm、400ppm。
[0189] [合成例13]橡胶接枝共聚物的合成
[0190] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（13c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、甲基丙烯酸甲酯16份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（13c)。得到的粉体状接枝共聚物（13c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为13c:500ppm、<5ppm、800ppm、420ppm。
[0191] [合成例14]橡胶接枝共聚物的合成
[0192] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（14c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、甲基丙烯酸甲酯7份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（14c)。得到的粉体状接枝共聚物（14c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为14c:500ppm、<5ppm、820ppm、440ppm。
[0193] [合成例15]橡胶接枝共聚物的合成
[0194] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（15c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯7份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（15c)。得到的粉体状接枝共聚物（15c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为15c:500ppm、<5ppm、880ppm、480ppm。
[0195] [合成例16]橡胶接枝共聚物的合成
[0196] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（16c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯25份、甲基丙烯酸甲酯0份、苯乙烯0份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（16c)。得到的粉体状接枝共聚物（16c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为16c:550ppm、<5ppm、830ppm、460ppm。
[0197] [合成例17]橡胶接枝共聚物的合成
[0198] 接枝共聚物的制造中，使用了与合成例1中使用的单体（甲基丙烯酸甲酯22份、苯 乙烯7份)不同的单体以外，与合成例1同样地得到了粉体状的接枝共聚物（17c)。其中，将使 用"甲基丙烯酸缩水甘油酯29份、甲基丙烯酸甲酯0份、苯乙烯0份"制造的接枝共聚物记为 粉体状接枝共聚物（17c)。得到的粉体状接枝共聚物（17c)中的、磷、硫、钙、氯各自的残存量 为17c:540ppm、<5ppm、850ppm、400ppm。
[0199] 使用得到的橡胶接枝共聚物，调制表1、表2、表3和表4中所示的热塑性树脂组合 物。将得到的评价结果示于表1、表2、表3和表4中。
[0200]
[0203]
[0204] 如表1、表2中所示可知，使用了本发明的橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物的 热稳定性良好，高温下的贮存后色调变化(YI值的变动)也小。此外，可知湿热老化试验后的 Izod强度的保持率高，物性降低小。
[0205]此外，如表3和表4中所示可知，使用了本发明的橡胶接枝共聚物的聚碳酸酯树脂/ 聚乳酸树脂系合金组合物不仅显示良好的抗冲击性，而且减轻珍珠光泽，表面状态变得均 一，聚碳酸酯树脂与聚乳酸树脂的相容性(分散性)得到了改善。
[0206]产业上的利用可能性
[0207]本发明能够在例如个人电脑、液晶显示器、投影仪、PDA、打印机、复印机、传真机、 摄像机、数码相机、移动电话（智能手机）、便携音频设备、游戏机、DVD记录器、电子微波炉、 煮饭器等的电气-电子用途;道路透光板、采光窗、汽车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用f 门等的建筑用途;手柄、变速杆、防振材料等的汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶 席面板等的车辆用途等中利用。
【主权项】
1. 橡胶接枝共聚物的制造方法，包括： (a) 通过在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下、pH为4.6~9.4的条件下使其聚合而制 备包含橡胶接枝共聚物的胶乳的工序， (b) 在上述胶乳中添加碱土类金属的氯化物溶液，进行凝固的工序，和 (c) 将得到的凝固物洗净和干燥的工序。2. 橡胶接枝共聚物，其中，通过具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得 到的壳层接枝于橡胶状聚合物的核层，磷含量以质量基准计为lOppm以上，碱土类金属的含 量以质量基准计为3000ppm以上。3. 橡胶接枝共聚物，满足下述的（1)~(3)全部： (1) 在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下聚合的橡胶接枝共聚物； (2) 在橡胶接枝共聚物中上述磷酸系化合物没有作为碱土类金属盐残留，或者残留的 情况下磷酸系化合物的碱土类金属盐的残存量，以碱土类金属计，为以质量基准计的 3000ppm以下的橡胶接枝共聚物； (3) 通过pH为4.6~9.4的条件下的聚合得到的橡胶接枝共聚物。4. 权利要求3所述的橡胶接枝共聚物，其中，磷含量以质量基准计为lOppm以上。5. 权利要求2~4的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物中的橡 胶状聚合物为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯）。6. 权利要求2~5的任一项所述的橡胶接枝共聚物，使上述橡胶状聚合物接枝聚合甲基 丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯 基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体和其他乙烯基单体。7. 权利要求2~6的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属 盐为烷基磷酸盐类和/或烷基芳基磷酸盐类。8. 权利要求2~7的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金属 盐为聚氧化烯烷基醚磷酸盐。9. 权利要求2~8的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在接枝部具有从环氧基、羟 基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中选择的1种或2种以上的反应性基团。10. 权利要求2~9的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其通过使采用乳液聚合得到的包 含橡胶接枝共聚物的胶乳接触碱土类金属的氯化物溶液，使其凝固而得到。11. 权利要求2~10的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其在包含从脂肪族聚酯树脂、芳 香族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中选择的1种或2种以上的树脂的热塑性树脂组合物中使用。
【专利摘要】本发明涉及热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量比成为3/100以上的范围包含由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶接枝共聚物和由聚碳酸酯系树脂和脂肪族聚酯系树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单独或共聚层，并且该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份。本发明能够在例如个人电脑、液晶显示器、投影仪、PDA、打印机、复印机、传真机、摄像机、数码相机、移动电话(智能手机)、便携音频设备、游戏机、DVD记录器、电子微波炉、煮饭器等电气-电子用途；道路透光板、采光窗、汽车棚、照明用透镜、照明用罩、建材用サイジング、门等建筑用途；手柄、变速杆、防振材料等汽车、电车的窗、显示、照明、驾驶席面板等车辆用途等中利用。
【IPC分类】C08F220/14, C08L51/04, C08F6/22, C08F220/32, C08F279/02, C08F279/06, C08L67/04, C08L69/00
【公开号】CN105646791
【申请号】
【发明人】高御堂成刚, 藤本丰久
【申请人】株式会社钟化
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2013年4月17日