橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物的利记博彩app
【专利说明】
[00011 本申请是基于申请号为201380020468.0、申请日为2013年4月17日、发明名称为 "橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物"的中国专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于改善热塑性树脂的抗冲击性的橡胶接枝共聚物，涉及能够对例如 含有聚碳酸酯树脂等具有酯键的树脂的组合物赋予热稳定性的抗冲击改性剂。特别地，涉 及通过添加于合金树脂，从而除了抗冲击性、成型体表面的外观以外还能够改善合金成分 的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0003] 为了改善含有芳香族聚碳酸酯等的树脂组合物的抗冲击性，添加了包含橡胶成分 的抗冲击改性剂。如果比较各种包含橡胶成分的抗冲击改性剂的有用性，在提高成型温度 的情形和实施了长期耐热试验的情形下，常常观察到热稳定性存在大的差异。
[0004] 近年来市场中含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的薄壁化发展。实施薄壁成型时 如果不提高含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的流动性，则不能获得满足要求的成型体， 为了提高含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的流动性，必须使成型温度为高温。此外，添加 了包含橡胶成分的抗冲击改性剂的含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物在高温下橡胶成分 的劣化容易进行，多发生机械特性的降低、变色引起的外观缺陷。
[0005] -般地，作为制造在含有芳香族聚碳酸酯的树脂组合物的成型时不使机械特性降 低而能够赋予抗冲击性的抗冲击改性剂时使用的聚合乳化剂，认为脂肪酸系乳化剂以外的 乳化剂好(例如专利文献1、2)。
[0006] 这些专利文献中，作为具体例，公开了使用磺酸盐系的聚合乳化剂制造的抗冲击 改进剂。但是，含有这些现有技术中公开的抗冲击改性剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，特 别是在高温范围成型的情况下，热稳定性(机械特性、变色）、抗冲击性的显现未必充分。而 且，对于进行了长期的湿热试验的情形的品质保持性，不能充分地满足。
[0007] 此外，专利文献3中公开了下述技术:为了抗冲击性、耐热性、表面外观的改善，调 节聚乳酸树脂和聚乳酸树脂以外的热塑性树脂的熔融粘度比，使用了在最外层具有缩水甘 油基的核壳型橡胶。再有，最外层的缩水甘油基的量不明，壳层和核层的比率也不明。而且， 根据本发明人的研究，专利文献3的技术在成型体的表面外观性、抗冲击性等方面存在进一 步改进的余地，希望开发赋予特别是高温成型时良好的成型体的抗冲击性、热稳定性、珍珠 光泽减轻的表面外观性或者能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击性改进剂和包含其的 热塑性树脂组合物。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:特开2007-277368号公报
[0011] 专利文献2:特开平11-158365号公报 [0012] 专利文献3:特开2010-222553号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明以以下的任一者或者其适当的组合为课题。即，本发明的目的之一在于提 供对于以更高的水平兼具热塑性树脂的抗冲击性和成型体外观有用的橡胶接枝共聚物。本 发明的目的的另一个在于提供对于将含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物高温成型 而得到的成型体赋予热稳定性、进而能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击改性剂和包含 其的热塑性树脂组合物。此外，本发明的目的的另一个在于提供通过进一步添加于合金树 脂从而除了成型体的抗冲击性、珍珠光泽减轻的表面外观性以外还能够改善合金成分的相 容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现，通过使用特定的橡胶接枝共 聚物，能够以更高的水平兼具含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物的抗冲击性和成型 体外观。此外，发现通过使用其他的特定的橡胶接枝共聚物，能够提供对含有聚碳酸酯等具 有酯键的树脂的组合物高温成型而得到的成型体赋予热稳定性、进而能赋予长期的耐湿热 老化性的抗冲击改性剂和包含其的热塑性树脂组合物。此外，发现通过进一步添加到合金 树脂中，从而提供除了成型体的抗冲击性、珍珠光泽减少的表面外观性以外还能够改善合 金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂和包含其的热塑性树脂组合物，完成了本发明。
[0017] g卩，本发明如下所述。
[0018] [1]热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量比成 为3/100以上的范围包含：由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶接枝 共聚物、和由聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是通过具有环 氧基的（甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚而得到的层，并且该具有环氧基的（甲基)丙烯 酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物100质量份，为3质量份以上且不到29质量份。
[0019] [2][1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶接枝共聚物中，磷含量为lOppm (质量基准）以上，碱土类金属的含量为3000ppm(质量基准）以下。
[0020] [3][1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，在形成上述壳层的单体中包含从不 具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯系单体和苯乙烯系单体中选择的1种以上。
[0021] [4][1]~[3]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环氧基的（甲基） 丙烯酸酯系单体的量，相对于壳层100质量份，为10质量份以上100质量份以下。
[0022] [5][1]~[4]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述壳层的量，相对于核 层100质量份，为20质量份以上55质量份以下。
[0023] [6][1]~[5]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶状聚合物为二烯 系聚合物。
[0024] [7][1]~[6]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述脂肪族聚酯树脂为聚 乳酸。
[0025] [8]橡胶接枝共聚物的制造方法，其包括：
[0026] (a)通过在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下、使pH为4.6~9.4的条件下聚合而 调制包含橡胶接枝共聚物的胶乳的工序；
[0027] (b)在上述胶乳中添加碱土类金属的氯化物溶液而进行凝固的工序;和
[0028] (c)将得到的凝固物洗净和干燥的工序。
[0029] [9]橡胶接枝共聚物，其中，通过具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共 聚得到的壳层接枝于橡胶状聚合物的核层，磷含量为lOppm(质量基准）以上，碱土类金属的 含量为3000ppm(质量基准）以上。
[0030] [ 10 ]橡胶接枝共聚物，其全部满足下述的（1)~(3)。
[0031] (1)在磷酸系化合物的碱金属盐的存在下聚合的橡胶接枝共聚物
[0032] (2)在橡胶接枝共聚物中上述磷酸系化合物作为碱土类金属盐没有残留、或者残 留的情形下磷酸系化合物的碱土类金属盐的残存量以碱土类金属计为3000ppm(质量基准） 以下的橡胶接枝共聚物
[0033] (3)通过pH为4.6~9.4的条件下的聚合得到的橡胶接枝共聚物
[0034] [11][10]所述的橡胶接枝共聚物，其中，磷含量为lOppm(质量基准）以上。
[0035] [12][9]~[11]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述橡胶接枝共聚物中的 橡胶状聚合物为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯）。
[0036] [13][9]~[12]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，使上述橡胶状聚合物接枝 聚合甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和其他的乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和 芳香族乙烯基单体、或者氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体和其他的乙烯基单体。
[0037] [14][9]~[13]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金 属盐为烷基磷酸盐类和/或烷基芳基磷酸盐类。
[0038] [15][9]~[14]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，上述磷酸系化合物的碱金 属盐为聚氧化烯烷基醚磷酸盐。
[0039] [16][9]~[15]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在接枝部具有从环氧基、 羟基、羧基、烷氧基、异氰酸酯基、酸酐基和酰氯基中选择的1种或2种以上的反应性基团。
[0040] [17][9]~[16]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，使通过乳液聚合得到的包 含橡胶接枝共聚物的胶乳接触碱土类金属的氯化物溶液，使其凝固而得到。
[0041] [18][9]~[17]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，对橡胶接枝共聚物采用水 和/或溶剂进行了洗净处理。
[0042] [19][9]~[18]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，橡胶接枝共聚物为核-壳 结构。
[0043] [20] [9]~[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物，其中，在包含从脂肪族聚酯树 月旨、芳香族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂中选择的1种或2种以上的树脂的热塑性树脂组合物中 使用。
[0044] [21]热塑性树脂组合物，其包含脂肪族聚酯树脂、和聚碳酸酯树脂、和[9]~[19] 的任一项所述的橡胶接枝共聚物。
[0045] [22]热塑性树脂组合物，其包含芳香族聚酯树脂、和聚碳酸酯树脂、和[9]~[19] 的任一项所述的橡胶接枝共聚物。
[0046] [23]热塑性树脂组合物，其包含ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂）、聚碳酸 酯树脂、和[9]~[19]的任一项所述的橡胶接枝共聚物。
[0047] [24][21]~[23]的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂、芳香 族聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂）中至少1种是再循环 的树脂。
[0048] [25][21]或[24]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，脂肪族聚酯树脂为聚乳 酉支系树脂。
[0049] [26]热塑性树脂组合物的成型体，其通过将[1]~[7]的任一项所述的热塑性树脂 组合物在240 °C以上成型而成，包含橡胶接枝共聚物。
[0050] 发明的效果
[0051] 根据本发明，能够提供：（1)对于在更高水平上兼具热塑性树脂的抗冲击性和成型 体外观有用的橡胶接枝共聚物；（2)对于将含有聚碳酸酯等具有酯键的树脂的组合物高温 成型而得到的成型体赋予热稳定性、进而能够赋予长期的耐湿热老化性的抗冲击改性剂和 包含其的热塑性树脂组合物；（3)通过进一步添加到合金树脂中从而除了成型体的抗冲击 性、珍珠光泽减轻的表面外观性以外还能改善合金成分的相容性、分散性的抗冲击改进剂 和包含其的热塑性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0052] 1.热塑性树脂组合物
[0053]本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于，以橡胶接枝共聚物/热塑性树脂的质量 比成为3/100以上的范围包含：由橡胶状聚合物的核层和接枝于该核层的壳层构成的橡胶 接枝共聚物、和由聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂构成的热塑性树脂，上述壳层是由具有 环氧基的（甲基)丙烯酸酯系单体的均聚或共聚得到的层，并且该具有环氧基的（甲基)丙烯 酸酯系单体的量，相对于橡胶接枝共聚物1〇〇质量份，为3质量份以上且不到29质量份。如果 以上述量将具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯系单体接枝聚合作为壳层，能够改善成型体的抗 冲击性、珍珠光泽减轻的表面外观性、或者热塑性树脂组合物的流动性、热塑性树脂的相容 性。
[0054] (A)橡胶接枝共聚物
[0055]橡胶接枝共聚物如后所述，是壳层接枝键合于橡胶状聚合物的核层，优选具有核_ 壳结构。
[0056] (A-1)橡胶状聚合物(核层）
[0057]作为本发明的橡胶接枝共聚物中使用的橡胶状聚合物，可列举聚丁二烯、聚(苯乙 烯-丁二烯）、聚（丙烯腈-丁二烯）、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等二烯系聚合物、聚丙烯酸丁 酯、丙烯酸丁酯-丙烯酸2_乙基己酯共聚物等丙烯酸系橡胶聚合物、有机硅、有机硅-丙烯酸 系等聚有机硅氧烷系橡胶聚合物等。优选橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为_50°C以 下，从冲击强度的改善效果高以及原料成本的观点出