极大地超过现有技术结构形成体例如DEMS的可调的碳含量沉积高弹性模量 薄膜的能力。此外，对于给定类型的薄膜（例如，MESCAP/环辛烷），当碳含量增加时，弹性 模量降低。
[0126] 表3 :k = 2. 4多孔低k薄膜
[0128] 表3还提供了使用MESCAP和硬化添加剂（HA)原硅酸四乙酯的混合物作为结构 形成体和环辛烷作为致孔剂前体的两种多孔低k薄膜。在这些实施例中，结构形成体是 MESCAP和硬化添加剂按重量计50:50的混合物。参考表3中的数据，HA降低了薄膜的碳含 量但是增加了薄膜的弹性模量。相对于比较例的DEMS/环辛烷薄膜，弹性模量为8. OGPa的 k = 2. 4MESCAP/HA/环辛烷薄膜具有更高的弹性模量（增大13% )和更大的碳含量（增大 8% )。表3中另一个k = 2. 4, MESCAP/硬化添加剂/环辛烷薄膜显示9. 2GPa的弹性模量 和11 %的碳含量。相对于比较例的DEMS/环辛烷薄膜，结构形成体中包含HA的后一种薄 膜的弹性模量显著增大（增大30% )，但碳含量降低（降低8% )。表3中的实施例表明， MESCAP固有的较高碳含量提供了作为结构形成体的一个明显优点，因为可以将硬化添加剂 引入结构形成体组合物而碳含量没有不利损失。
[0129] 表4提供了采用DEMS、MESCAP或包含MESCAP和HA或原硅酸四乙酯的组合物作为 结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体的介电常数k = 2. 3的多孔低k薄膜的比较。调节给 定薄膜的加工条件以获得高弹性模量、高碳含量、或两者，并提供于表4。表4的第一列显 示弹性模量为5. 7GPa和碳含量为24原子％的MESCAP/环辛烷沉积薄膜。表4的第二列显 示弹性模量为6. OGPa和碳含量为17 %的MESCAP/环辛烷沉积薄膜。这些薄膜表明，采用 MESCAP作为结构形成体的薄膜的碳含量可以从17原子％调节至25原子％而几乎不影响弹 性模量。表4的第三列显示弹性模量为7. 9GPa和碳含量为14%的MESCAP/HA/环辛烷沉积 薄膜。后一种示例性的薄膜表明利用烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP提供或保持了薄膜 中相对较高的碳含量，同时保持机械性能，因为可以将HA引入该组合物而碳含量没有不利 损失。
[0130] 表4 :k = 2. 4多孔低k薄膜
[0132] 表5提供了烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP用于沉积介电常数为2. 6的多孔低 k薄膜的固有优点的另一个实例。表5的第一列显示具有IlGpa的高弹性模量和11%的碳 含量的DEMS/环辛烷薄膜。相比之下，MESCAP/环辛烷薄膜具有相当的弹性模量（IlGPa)， 但是15原子％的更高碳含量（相对于比较例DEMS基薄膜而言增加了 36% )。
[0133] 表5 :k = 2. 6多孔低k薄膜
[0134] CN 105177524 A 说明书 18/18 页
[0135] 图3显示如实施例1中采用MESCAP ( ▲)或比较例1中采用DEMS ( ·)作为结构 形成前体和环辛烷作为致孔剂前体来沉积介电常数为约2. 3的薄膜。将两种薄膜均在100W 等离子体功率下暴露于15秒册13等离子体以模拟集成中观察到的等离子体破坏条件。破 坏深度通过如由XPS深度剖析溅射检测的从薄膜中去除的碳的深度表示。图3表明与采用 DEMS作为结构形成前体沉积的薄膜相比，采用MESCAP作为结构形成前体沉积的薄膜保持 了较高的碳含量，以及如从薄膜中去除的碳的深度表示的破坏深度对于采用MESCAP沉积 的薄膜而言更小。
[0136] 尽管上文参考某些具体的实施方式和实施例阐明并描述，然而本发明不意欲限制 于所显示的细节。相反，在不脱离本发明的精神的情况下在权利要求的等效范围内的细节 中可进行各种修改。其意欲表示，例如，该文献记载的所有较宽范围在其范围内包括落入该 较宽范围的所有较窄范围。
【主权项】
1. 一种用于生产由式Si凡(：具匕表示的介电薄膜的方法，其中v+w+x+y+z = 100%，v 为10-35原子％，w为10-65原子％，X为5-40原子％，y为10-50原子％和z为0-15原 子％，所述方法包括： 在反应室内提供衬底； 将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包含至少一种包含烷基-烷氧基硅杂 环化合物的结构形成前体和致孔剂； 向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底 上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和 从所述初步薄膜去除至少一部分所述致孔剂以提供包含孔和介电常数为约2. 6或更 低的多孔介电薄膜。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述结构形成前体进一步包含硬化添加剂。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含具有下式I的 化合物：其中R1独立地选自氢、直链或支链C ^C1。烷基、直链或支链C2-C1。烯基、直链或支链 C2-C1。炔基、C 3-(；。环烷基、C 3-(；。杂环烷基、C 5-(；。芳基、和C 3-(；。杂芳基；R 2选自氢、直链或 支链C1-C1。烷基、直链或支链C 2-(；。烯基、直链或支链C 2-(；。炔基、C 3-(；。环烷基、C 3-(；。杂环 烷基、C5-C1。芳基、和C3-C 1。杂芳基；和R 3选自C3-C1。烷基双基，该烷基双基与Si原子形成 四元、五元或六元环。4. 如权利要求3所述的方法，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含选自1-甲 基-1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧 基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-乙氧 基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环丁 烷、1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己 烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙 氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅 杂环丁烧、1-甲基-1-异丙氧基-1-娃杂环己烧、1-异丙氧基-1-娃杂环戊烧、1-异丙氧 基-1-硅杂环丁烷、1-异丙氧基-1-硅杂环己烷及其组合的至少一种。5. 如权利要求4所述的方法，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含1-甲基-1-乙 氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂 环戊烧、或其组合。6. 如权利要求1所述的化学气相沉积方法，其中所述致孔剂是环辛烷。7. 如权利要求2所述的方法，其中所述硬化添加剂包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、 或其组合。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述化学气相沉积方法是等离子体增强化学气相沉 积。9. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含至少一种选自O 2、N20、NO、N02、 CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。10. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不包含氧化剂。11. 如权利要求1所述的方法，其中所述施加步骤中的反应室包含至少一种选自He、 Ar、N2、Kr、Xe、NH3、H2、(：02或 CO 的气体。12. 如权利要求1所述的方法，其中所述去除步骤包含热处理、紫外线处理、电子束处 理、γ辐射处理和其组合。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述紫外线处理在至少一部分所述热处理期间发 生。14. 如权利要求1所述的方法，其中所述致孔剂前体选自： a) 式为CnH2n的环烃，其中η = 4-14,和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链 烃取代； b) 通式为CnH(2n+2) 2y的直链或支链、饱和、单或多重不饱和烃，其中η = 2-20和其中y =0 - η ; C)式为CnH2n 2χ的单或多重不饱和环烃，其中X是分子中不饱和位置的数目和η = 4-14,和其中环上的氢是未取代的或被多个直链或支链烃取代；和其中如果所述环烃是不 饱和的，则不饱和位于桥环内或位于环状结构的烃取代基之一上； d) 式为CnH2n 2的二环烃，其中η = 4 - 14,和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或 支链烃取代； e) 式为CnH2n (2+2χ)的多重不饱和的二环烃，其中X是分子中不饱和位置的数目，η = 4-14,其中二环结构中的碳数目为4-12,和其中所述环烃是未取代的或被多个直链或支链 烃取代；和其中如果所述烃是不饱和的，则不饱和位于桥环上或位于环状结构的烃取代基 之一上；和 f) 式为CnH2n 4的三环经，其中η = 4-14,其中三环结构中的碳数目为4-12,和其中所述 环烃是未取代的或被多个直链或支链烃取代。15. 如权利要求1所述的方法，其中权利要求14所述的致孔剂前体包含选自环己烷、 1，2, 4-三甲基环己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基）环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、乙烯、丙烯、 乙炔、新己烷、1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-2, 3- 丁二烯、取代的二烯、 对伞花烃、环辛烯、1，5-环辛二烯、环己烯、乙烯基环己烷、二甲基环己烯、α萜品烯、蒎烯、 柠檬烯、乙烯基环己烯、降莰烷、螺壬烷、莰烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片 烯、十氢化萘、金刚烷及其组合的至少一种。16. 用于气相沉积介电薄膜的组合物，所述组合物包含具有下式I的烷基-烷氧基硅杂 环化合物：其中R1独立地选自氢、直链或支链C ^C1。烷基、直链或支链C2-C1。烯基、直链或支链 C2-C1。炔基、C 3-Ci。环烷基、C 3-Ci。杂环烷基、C 5-Ci。芳基、和C 3-Ci。杂芳基；R 2选自氢、直链或 支链C1-C1。烷基、直链或支链C 2-Ci。烯基、直链或支链C 2-Ci。炔基、C 3-Ci。环烷基、C 3-Ci。杂环 烷基、C5-C1。芳基、和C3-C 1。杂芳基；和R 3选自C3-C1。烷基双基，该烷基双基与Si原子形成 四元、五元或六元环，且其中所述化合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水及其组合的 杂质。17. 如权利要求16所述的组合物，其中所述烷基-烷氧基硅杂环化合物包含选自1-甲 基-1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧 基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲氧基-1-硅杂环戊烷、1-乙氧 基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环丁 烷、1-甲氧基-1-硅杂环丁烷、1-乙氧基-1-硅杂环丁烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己 烷、1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-甲氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-乙 氧基-1-硅杂环己烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷、1-甲基-1-异丙氧基-1-硅 杂环丁烧、1-甲基-1-异丙氧基-1-娃杂环己烧、1-异丙氧基-1-娃杂环戊烧、1-异丙氧 基-1-硅杂环丁烷、1-异丙氧基-1-硅杂环己烷及其组合的至少一种。18. 如权利要求17所述的组合物，其中所述卤化物包含氯离子。
【专利摘要】提供了用于经由化学气相沉积生产多孔低k介电薄膜的方法和组合物。在一个方面，所述方法包括步骤：在反应室内提供衬底；将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包含至少一种包含烷基-烷氧基硅杂环化合物的结构形成前体和致孔剂；向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和沉积所述初步薄膜；和从所述初步薄膜去除至少一部分包含于其中的所述致孔剂以提供具有孔和介电常数为约2.7或更低的所述薄膜。在某些实施方式中，所述结构形成前体还包含硬化添加剂。
【IPC分类】C23C16/30, C07F7/18, C23C16/455
【公开号】CN105177524
【申请号】
【发明人】R·N·弗尔蒂斯, R·G·里奇韦, 李建恒, W·R·恩特莱, J·L·A·阿赫蒂尔, 雷新建
【申请人】气体产品与化学公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年6月16日