r>[0064] 将能量施加于气体试剂以诱导气体反应以在衬底上形成薄膜。这种能量可以通 过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体（helicon plasma)、高密度等离子体、电 感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热（即非丝）和方法提供。第二RF射频源可以用 于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，所述薄膜通过等离子体增强化学气相沉积 ("PECVD "）形成。
[0065] 各气体试剂的流速优选为10-5000sccm，更优选30-1000sccm/单个200mm晶片。 选择各自的速率以便提供薄膜中结构形成和致孔剂的期望的量。所需实际流速可以取决于 晶片尺寸和反应室结构，且决不限于200mm晶片或单晶片室。
[0066] 在某些实施方式中，以大约50纳米（nm)每分钟的沉积速率沉积薄膜。
[0067] 沉积期间反应室中的压力为约0. 01到约600托或约1到15托。
[0068] 所述薄膜优选可沉积为0. 002-10微米的厚度，尽管厚度可以根据需要改变。沉积 在非图案表面上的总体薄膜具有优异的均匀性，横跨具有合理的边缘排除的衬底上的厚度 变化在1个标准差内小于2%，其中例如，衬底的5_最外面的边缘不包括在均匀性的统计 计算中。
[0069] 所述薄膜的孔隙度可随着相应地降低的体积密度而增加以引起材料介电常数的 进一步降低并将该材料的适用性延伸到后代（例如k〈2. 0)。
[0070] 如之前所述，所沉积薄膜中包含的至少一部分致孔剂前体到基本上所有的致孔剂 前体在随后的去除步骤中去除。致孔剂前体的去除通过一个或多个以下处理来进行：热处 理、紫外线处理、电子束处理、γ辐射处理和其组合。在一个具体的实施方式中，致孔剂去 除步骤通过紫外线处理步骤、热处理步骤或其组合来进行。在后一种实施方式中，紫外线处 理步骤在至少一部分热处理期间进行。
[0071] 如果退火的多孔OSG和不添加致孔剂的类似的OSG之间的原子组成不存在统计 学上显著测得的差异，则推定所沉积薄膜中包含的至少一部分到基本上所有的致孔剂的去 除。如本文所使用，涉及去除所沉积薄膜中致孔剂前体的术语"基本上不含"是指约2%或 更低、约1 %或更低、约50ppm或更低或约IOppm或更低或约5ppm或更低的通过XPS或其他 手段测量的致孔剂。组合物分析方法的固有的测量误差（例如X射线光电子能谱法（XPS)、 卢瑟福反向散射/氢气正向散射（RBS/HFS))和工艺可变性均对该数据范围有贡献。对于 XPS，固有的测量误差为约+/-2原子％，而对于RBS/HFS预计较大，取决于物质为+/-2-5原 子％。工艺可变性将对最终数据范围贡献另外的+/-2原子％。
[0072] 本发明的优选实施方式提供相对于利用其他本领域已知的结构形成前体沉积的 其他多孔低k介电薄膜而言具有低介电常数和改进的机械性能、热稳定性和耐化学性（耐 氧气、水性氧化环境等）的薄膜材料。包含式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物的本文描述 的结构形成前体提供将较高的碳（优选主要以有机碳-CHx的形式，其中X是1-3)引入薄 膜，从而特定前体或网络形成化学物质被用于沉积薄膜。在某些实施方式中，薄膜中的大部 分氢结合碳。
[0073] 利用本文描述的组合物和方法沉积的低k介电薄膜包含：（a)约10-约35原子％， 更优选约20-约30原子％的硅；(b)约10-约65原子％，更优选约20-约45原子％的氧； (c)约10-约50原子％，更优选约15-约40原子％的氢；（d)约5-约40原子％，更优选约 10-约45原子％的碳。薄膜也可以包含约0. 1-约15原子％，更优选约0.5-约7.0原子％ 的氟，以改进一种或多种材料性质。较小部分的其他元素也可以存在于本发明的某些薄膜 中。OSG材料被认为是低k材料，因为它们的介电常数小于工业石英玻璃中通常使用的标 准材料的介电常数。本发明材料可通过如下步骤提供：向沉积程序添加孔形成物质或致孔 剂、将致孔剂引入所沉积（即初步）的OSG薄膜并从初步薄膜中去除基本上所有致孔剂，同 时基本上保留初步薄膜的末端Si-CH3基团或桥接-(CH 2)x-从而提供产物薄膜。产物薄膜 是多孔OSG且介电常数低于初步薄膜以及不添加致孔剂沉积的类似薄膜。重要的是将本发 明薄膜鉴别为多孔0SG，与缺乏OSG中有机基团提供的疏水性的多孔无机SiO2相反。
[0074] 例如，由CVD TEOS产生的二氧化硅通过正电子湮灭寿命谱（positron annihilation lifetime spectroscopy) (PALS)分析测定的固有的自由体积孔径为约 0.6nm(以当量球径（equivalent spherical diameter)表不）。通过小角中子散射（SANS) 或PALS测定的本发明薄膜的孔径优选小于5nm(以当量球径表示），更优选小于2. 5nm(以 当量球径表示）。
[0075] 取决于工艺条件和期望的最终薄膜性质，薄膜的总孔隙度可以是5-75%。本发明 薄膜的密度优选为小于2. 0g/ml，或小于I. 5g/ml或小于I. 25g/ml。优选地，本发明薄膜的 密度比不添加致孔剂制备的类似OSG薄膜小至少10%，更优选小至少20%。
[0076] 所述薄膜的孔隙度在整个薄膜内无需均匀。在某些实施方式中，存在孔隙度梯度 和/或具有不同孔隙度的层。这种薄膜可以通过例如调节沉积期间致孔剂与前体的比例而 提供。
[0077] 本发明薄膜相对于常规的OSG材料具有较低的介电常数。优选地，本发明薄膜的 介电常数比不添加致孔剂制备的类似OSG薄膜低至少0. 3,更优选低至少0. 5。优选地，本 发明多孔薄膜的傅里叶转换红外（FTIR)光谱与通过除了缺少任何致孔剂之外基本上相同 的方法制备的参比薄膜的参比FTIR基本上相同。
[0078] 本发明薄膜也可包含无机氟（例如Si-F)形式的氟。当存在时，氟优选以0. 5-7 原子％的量存在。
[0079] 本发明薄膜是热稳定的，具有良好的耐化学性。特别地，优选退火后的薄膜在队中 425°C等温下的平均失重小于1.0 wt% /hr。此外，优选薄膜在空气中425°C等温下的平均失 重小于 1.0 wt% /hr。
[0080] 所述薄膜适于各种用途。所述薄膜尤其适于在半导体衬底上沉积，且特别适于用 作例如绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。所述薄膜可以形成保形涂层。这些薄膜 显示的机械性能使得它们特别适用于Al消减技术和Cu镶嵌或双重镶嵌技术。
[0081] 所述薄膜与化学机械平面化（CMP)和各向异性刻蚀相容，且能够附着至各种材 料，例如娃、Si02、Si3Nzp OSG、FSG、碳化娃、氢化碳化娃、氮化娃、氢化氮化娃、碳氮化娃、氢化 碳氮化硅、硼氮化物、防反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属例 如铜和铝、和扩散阻挡层例如但不限于TiN、Ti (C)N TaN、Ta (C) N、Ta、W、WN或W (C) N。所述 薄膜优选能够附着到至少一种上述材料而足以通过常规拉力试验例如ASTM D3359-95a胶 带拉力试验。如果不存在可辩别的薄膜去除，则认为样品通过该试验。
[0082] 因此在某些实施方式中，所述薄膜是集成电路中的绝缘层、层间介电层、金属间介 电层、覆盖层（capping layer)、化学机械平面化（CMP)或蚀刻停止层、阻挡层或附着层。
[0083] 尽管本文描述的薄膜是均匀沉积的介电薄膜，但是用于完全集成结构中的薄膜实 际上可以由若干夹心层组成，例如几乎不含沉积的致孔剂或不含沉积的致孔剂的底部或顶 部处的薄层，或在存在较低的致孔剂前体流量比的条件下沉积的层，或例如在较高等离子 体功率下沉积使得不是所有的致孔剂前体都能通过紫外线处理去除的层。这些夹心层可用 于增强次级集成性质例如附着性、蚀刻选择性或电迀移性能。
[0084] 尽管本发明特别适于提供薄膜，并且本发明的产物在本文中主要描述为薄膜，但 本发明不限于此。本发明产物可以以任何能够通过CVD沉积的形式提供，例如涂层、多层组 装、和不一定是平面或薄的其他类型的物体，和不一定用于集成电路的多种物体。优选地， 所述衬底是半导体。
[0085] 除本发明的OSG产物之外，本发明还包括制备所述产物的方法、使用所述产物的 方法和用于制备产物的化合物和组合物。例如，用于在半导体设备上制造集成电路的方法 公开于美国专利号6, 583, 049,其通过引用并入本文。
[0086] 沉积薄膜中的致孔剂可以是或不是引入反应室中的致孔剂的相同形式。同时，去 除致孔剂的方法可以从薄膜中释放致孔剂或其片段。实质上，致孔剂试剂（或附着于前体 的致孔剂取代基）、初步薄膜中的致孔剂和正在去除的致孔剂可以是或不是相同物质，尽管 优选的是它们都来源于致孔剂试剂（或致孔剂取代基）。不管致孔剂是否在整个本发明方 法中不变，文本使用的术语"致孔剂"都意欲涵盖孔形成试剂（或孔形成取代基）及其衍生 物，以在本发明整个方法中发现的任何形式。
[0087] 本发明组合物还可以包含，例如，至少一种装有适当的阀和配件以允许将致孔剂 和MESCAP前体递送至工艺反应器的可加压容器（优选为不锈钢的）。容器的内容物可以预 混。或者，致孔剂和前体可以保持在分离的容器中或保持在具有用于在存储期间将致孔剂 和前体保持分离的分离装置的单一容器中。这种容器也可以具有当期望时用于混合致孔剂 和前体的装置。
[0088] 通过固化步骤将致孔剂从初步（或所沉积的）薄膜中去除，所述步骤可以包括热 退火、化学处理、原位或远程等离子体处理、光固化（例如UV)和/或微波。其他原位或沉 积后处理可用于增强材料性质如硬度、（对收缩、对暴露于空气、对蚀刻、对湿蚀刻等的）稳 定性、完整性、均匀性和附着性。这种处理可在去除致孔剂之前、期间或之后利用与去除致 孔剂相同或不同的手段施加于薄膜。因此，本文所使用的术语"后处理"表示用能量（例如 热、等离子体、光子、电子、微波等）或化学物质处理薄膜以去除致孔剂和任选地增强材料 性质。
[0089] 进行后处理的条件可以极大地变化。例如，后处理可以在高压下或在真空环境下 进行。
[0090] UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
[0091] 环境可以是惰性的（例如氮气、CO2、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、氧化性 的（例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等）或还原性的（稀释或浓缩 氢气、烃（饱和、不饱和、直链或支链、芳族）等）。压力优选为约1托至约1000托，更优选 大气压力。然而，真空环境对于热退火以及任何其他后处理手段也是可能的。温度优选为 200 - 500°C，且升温速率为0. 1-100°C /min。总UV退火时间优选为0. 01分钟到12小时。
[0092] OSG薄膜的化学处理在以下条件下进行。
[0093] 使用氟化（HF、SIF4、NF3、F2、C0F 2、CO2F2等）、氧化（H 202、O3等）、化学干燥、甲基化 或其他提高最终材料性质的化学处理。用于这种处理的化学物质可以是固体、液体、气体和 /或超临界流体状态。
[0094] 从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的超临界流体后处理在以下条件下进行。
[0095] 流体可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6、和/或其他种类的化学物质。可 以将其他化学物质添加至超临界流体以增强工艺。所述化学物质可以是惰性的（例如氮 气、C02、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、氧化性的（例如氧气、臭氧、一氧化二氮等）或 还原性的（稀释或浓缩的烃、氢气等）。温度优选为环境到500°C。化学物质还可以包括较 大的化学种类例如表面活性剂。总暴露时间优选为〇. 01分钟到12小时。
[0096] 用于选择性去除OSG薄膜的不稳定基团和可能的化学修饰的等离子体处理在以 下条件下进行。
[0097] 环境可以是惰性的（氮气、CO2、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、氧化性的（例 如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等）或还原性的（稀释或浓缩氢气、烃 (饱和、不饱和、