烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法
【专利说明】烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方 法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 该申请要求2014年6月16日提交的美国临时序列号62/012, 724的优先权和权 益，所述申请通过引用其全部并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 本文描述了利用烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体来形成介电薄膜 的组合物和方法。更具体地，本文描述了形成多孔低介电常数（"低k"薄膜或介电常数约为 2. 7或更低的薄膜）薄膜的组合物和方法，其中用于沉积薄膜的方法是化学气相沉积（CVD) 法。由本文描述的组合物和方法制备的介电薄膜例如可用作电子设备中的绝缘层。
[0005] 电子工业将介电材料用作电路与集成电路（IC)组件和相关电子设备之间的绝缘 层。正在减小线路尺寸从而增加微电子设备（例如计算机芯片）的速度和记忆储存能力。 由于线路尺寸减小，对于层间介电材料（ILD)的绝缘要求变得更加严格。缩小间距要求较 低的介电常数以使RC时间常数最小化，其中R是导电线路的电阻和C是绝缘介电间层的电 容。电容（C)与间距成反比并且与层间介电材料（ILD)的介电常数（k)成正比。由SiH4S TE0S(Si (OCH2CH3)4,正硅酸四乙酯）和02制备的常规的二氧化硅（SiO 2)CVD介电薄膜的介 电常数k大于4. 0。存在业界尝试制备具有较低介电常数的基于二氧化硅的CVD薄膜的若 干方式，最成功的是用有机基团掺杂绝缘的二氧化硅薄膜，其提供的介电常数为约2. 7到 约3. 5。这种有机硅玻璃通常从有机硅前体例如甲硅烷或硅氧烷和氧化剂例如02或N2O沉 积为致密薄膜（密度~I. 5g/cm3)。有机硅玻璃将在本文中被称为0SG。由于介电常数或 "k"值降至低于2. 7伴随较高的设备密度和较小的尺寸，业界穷尽了用于致密薄膜的大部 分适合的低k组合物，并已经转向各种多孔材料以改进绝缘性能。
[0006] 通过CVD法的多孔ILD领域中的专利、公布申请和出版物包括：EP 1 119 035 A2 和美国专利号6, 171，945,其描述了由具有不稳定基团的有机硅前体在氧化剂例如N2O和 任选的过氧化物存在下沉积OSG薄膜，随后用热退火去除不稳定基团以提供多孔OSG的方 法；美国专利号6, 054, 206和6, 238, 751，其教导了用氧化退火从沉积的OSG去除基本上 所有有机基团以获得多孔无机SiO25EP 1 037 275,其描述了氢化碳化硅薄膜的沉积，所述 薄膜通过随后用氧化等离子体处理而转化为多孔无机SiO2;和美国专利号6, 312, 793B1、 W000/24050 和文献论文 Grill, A. Patel, V. AppI. Phvs. Lett. (2001)，79 (6)，803-805 页，其 均教导了从有机硅前体和有机化合物共沉积薄膜，随后热退火以提供多相OSG/有机薄膜， 其中保持了一部分聚合的有机组分。在后一篇参考文献中，最后的薄膜的最终组成显示残 余的致孔剂和80-90原子％的高烃薄膜含量。此外，最终薄膜保留了 SiO2-样网络，其中用 一部分氧原子替换有机基团。
[0007] 已经在业界得到认可的挑战是具有较低介电常数的薄膜通常具有较高的孔隙度， 这导致物质增强扩散入薄膜中，尤其是气相扩散。这一增大的扩散可以导致通过方法例如 蚀刻薄膜、等离子体灰化光致抗蚀剂和NH3等离子体处理铜表面从多孔OSG薄膜中更多碳 的去除。OSG薄膜中碳贫化可以引起一个或多个以下问题：薄膜的介电常数增大；湿洗步骤 期间薄膜蚀刻和特征弯曲（feature bowing);当沉积随后的层（例如但不限于铜扩散阻挡 物，如Ta/TaN或高级化的Co或MnN阻挡层）时，在图案蚀刻和/或集成问题后，在湿洗步 骤期间由于损失疏水性、精细特征的图案崩塌而将湿气吸收进入薄膜。
[0008] -个或多个这些问题的可能解决方案是使用具有增加的碳含量的多孔OSG薄膜。 第一种方法是使用在导致多孔OSG层中较高保留Si-甲基（Me)基团的致孔剂。令人遗憾 地，如图1所描绘，增加 Si-Me含量之间的关系通常导致降低机械性能，因此具有较多Si-Me 的薄膜将负面地影响对于集成而言重要的机械强度。第二种方法使用防破坏致孔剂（DRP)， 诸如，例如美国专利号8, 753, 985公开的致孔剂，其在UV固化后在薄膜后面留下额外的无 定形碳。在某些情况下，该残余碳不会负面地影响介电常数和机械强度。然而，使用DRP难 以在这些薄膜中得到明显较高的碳含量。
[0009] 又一种提议的方案是使用通式为Rx (RO) 3 xSi (CH2) ySiRz (OR) 3 z的亚乙基或亚甲基 桥接的二硅氧烷，其中X = 0-3, y = 1或2, z = 0-3。据信使用桥接的物质可以通过用桥 碳链替代桥氧而避免对机械性能的负面影响，因为网络连通性将保持不变。这源于相信用 末端甲基替代桥氧将通过降低网络连通性而降低机械强度。以这种方式，可以用1-2个碳 原子替代氧原子以增加 C原子重量百分比（％)而不降低机械强度。然而，由于具有两个硅 基团而分子量增大，因此这些桥接前体通常具有非常高的沸点。沸点增加可以负面地影响 制造工艺，因为难以在不将它冷凝于蒸气递送管线或工艺用栗排气装置的情况下将化学前 体作为气相试剂递送进入反应室。
[0010] 因此，本领域需要一种介电前体，其在沉积后提供具有增加的碳含量的薄膜，但不 具有上述缺点。
[0011] 发明简沐
[0012] 本文描述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。本文描述的方法和组合物使 用烷基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷（MESCAP)作为结 构形成体，其在与致孔剂前体共沉积后和UV固化以去除致孔剂并硬化所沉积的薄膜后，提 供具有与使用介电常数相同的现有技术结构形成体例如二乙氧基甲基硅烷（DEMS)的薄膜 类似的机械性能的多孔低k介电薄膜。此外，利用本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物 作为结构形成前体沉积的薄膜包含相对较高量的碳。而且，本文描述的烷基-烷氧基硅杂 环化合物相对于其他现有技术结构形成前体例如由于性质上具有2个硅基团而具有较高 的Mw和较高沸点的桥接前体（例如，乙硅烷或二硅氧烷前体）具有较低的分子量（Mw)，因 此使得本文描述的烷基-烷氧基硅杂环前体例如在高容量制造工艺中更便于加工。
[0013] 本文描述的是一种多孔介电薄膜，其包含：由式SiACxHyF z表示的材料，其中 v+w+x+y+z = 100 %，V 为 10-35 原子 ％，w 为 10-65 原子 ％，X 为 5-45 原子 ％，y 为 10-50 原子％和z为0-15原子％，其中所述薄膜具有孔和小于2. 7的介电常数。在某些实施方式 中，所述薄膜包含通过X射线光电子能谱法（XPS)测量的较高的碳含量（10-40% )和当暴 露于例如〇2或NH3等离子体时显示通过检查由XPS深度剖析（depth profiling)测得的碳 含量而测量的降低的除碳深度（depth of carbon removal)。
[0014] 在一个方面，提供了一种用于气相沉积介电薄膜的组合物，所述组合物包含具有 下式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物：
[0015] LlN 丄U01//0Z4 Λ 1VJ ·* 0/丄O JA
[0016] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C ^C1。烷基、直链或支链C ^C1。烯基、直链或支 链C2-C1。炔基、C「~环烷基、C。杂环烷基、C S-C1。芳基、和C。杂芳基；R2选自氢、直链 或支链C1-C1。烷基、直链或支链C 2-(；。烯基、直链或支链C 2-(；。炔基、C 3-(；。环烷基、C 3-(^。杂 环烷基X5-C1。芳基、和C。杂芳基；和R3选自C。烷基双基（alkyl di-radical)，该烷 基双基与Si原子形成四元、五元或六元环，且其中所述化合物基本上不含一种或多种选自 卤化物和水的杂质。
[0017] 在另一方面，提供了一种用于生产多孔介电薄膜的化学气相沉积方法，所述方法 包括：
[0018] 在反应室内提供衬底；
[0019] 将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包含：包含具有下式I的烷基-烷 氧基硅杂环化合物的结构形成前体：
[0021] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C ^C1。烷基、直链或支链C ^C1。烯基、直链或支 链C2-C1。炔基、C「~环烷基、C。杂环烷基、C S-C1。芳基、和C。杂芳基；R2选自氢、直链 或支链C1-C1。烷基、直链或支链C 2-(；。烯基、直链或支链C 2-(；。炔基、C 3-(；。环烷基、C 3-(^。杂 环烷基、C5-C1。芳基、和C3-C1。杂芳基；和R 3选自C3-C1。烷基双基，该烷基双基与Si原子形 成四元、五元或六元环，和致孔剂；
[0022] 向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述 衬底上沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂；和从所述初步薄膜去除基本上 所有的所述致孔剂以提供具有孔和介电常数小于2. 7的多孔薄膜。在某些实施方式中，所 述结构形成前体进一步包含硬化添加剂。
【附图说明】
[0023] 图1是显示由计算机模拟获得的多孔低k介电薄膜中机械强度（体积模量GPa) 和甲基（Me)/Si比例之间的关系的图。
[0024] 图2是比较利用本文描述的包含结构形成体MESCAP和致孔剂环辛烷的方法和组 合物的示例性多孔低k介电薄膜和包含结构形成体DEMS和致孔剂环辛烷的现有技术示例 性薄膜的碳含量对介电常数的图。
[0025] 图3表明当使用NH3等离子体破坏薄膜时对除碳的耐受增大。
[0026] 发明详沐
[0027] 本文描述了一种用于生产多孔低k介电薄膜的化学气相沉积（CVD)方法，包括：在 反应室内提供衬底；将气体试剂引入所述反应室，其中所述气体试剂包括至少一种包含烷 基-烷氧基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷的结构形成前体和致孔 剂；向所述反应室中的所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应以在所述衬底上 沉积初步薄膜，其中所述初步薄膜包含所述致孔剂和有机硅酸盐玻璃；和从所述初步薄膜 去除基本上所有的致孔剂以提供具有孔和介电常数小于2. 7的多孔薄膜。
[0028] 本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物提供独特的特性，其与现有技术的结构形 成前体例如二乙氧基甲基硅烷（DEMS)相比，可以在介电薄膜中引入更多的碳含量而很少 影响介电薄膜的机械性能。例如，DEMS在具有两个烷氧基、一个甲基和一个氢化物的DEMS 中提供了混合的配体系统，其提供活性位点的平衡并允许形成机械坚固度增加同时保留期 望的介电常数的薄膜。不愿被理论束缚，本文描述的烷基-烷氧基硅杂环前体例如1-甲 基-1-乙氧基硅杂环戊烷在性质上不对称，且可以提供优于已提议的更加对称的前体例如 1，1-二甲基-1-硅杂环戊烷或1，1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯的优点。本文描述的结 构形成前体的一个烷基和一个烷氧基的引入允许介电常数为2. 7或更低的机械强度和碳 引入的平衡。
[0029] 低k介电薄膜是有机硅玻璃（"0SG"）薄膜或材料。有机硅酸盐是低k材料的候 选，但在不添加致孔剂以增加这些材料的孔隙度的情况下，它们固有的介电常数限制于低 到2. 7。当空隙空间的固有介电常数为I. 0时，增加孔隙度降低了薄膜的总体介电常数，通 常以机械性能为代价。材料性质取决于薄膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的种类对 薄膜结构和组成有着强烈影响，有益的是使用提供所要求的薄膜性质的前体以确保增加所 需要量的孔隙度以实现期望的介电常数不产生机械上有缺陷的薄膜。本文描述的方法和组 合物提供了生成多孔低k介电薄膜的手段，所述介电薄膜具有电学性能和机械性能的理想 平衡以及其他有益的薄膜性质如高碳含量以提供改进的集成等离子体耐受（integration plasma resistance)〇
[0030] 在本文描述的方法和组合物的某些实