直链或支链、芳族）等）。等离子体功率优选为0 - 5000W。温度优选为环境 到500°C。压力优选为10毫托到大气压力。总固化时间优选为0.01分钟到12小时。
[0098] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的UV固化在以下条件下进行。
[0099] 环境可以是惰性的（例如氮气、CO2、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、氧化性的 (例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等）或还原性的（稀释或浓缩的 烃、氢气等）。温度优选为环境到500°C。功率优选为O到5000W。波长优选为IR、可见、UV 或深UV (波长<200nm)。总UV固化时间优选为0.0 l分钟到12小时。
[0100] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂的微波后处理在以下条件下进行。
[0101] 环境可以是惰性的（例如氮气、CO2、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、氧化性的 (例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等）或还原性的（稀释或浓缩的 烃、氢气等）。温度优选为环境到500°C。功率和波长可根据具体的键改变和调节。总固化 时间优选为〇. 01分钟到12小时。
[0102] 用于从有机硅酸盐薄膜选择性去除致孔剂或具体的化学物质和/或改进薄膜性 质的电子束后处理在以下条件下进行。
[0103] 环境可以是真空、惰性的（例如氮气、CO2、稀有气体（He、Ar、Ne、Kr、Xe)等）、 氧化性的（例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等）或还原性的（稀 释或浓缩的烃、氢气等）。温度优选为环境到500°C。电子密度和能量可根据具体的键 改变和调节。总固化时间优选为0.001分钟到12小时，且可以是连续的或脉冲的。关 于一般使用电子束的额外指导可在出版物例如：s. Chattopadhyay等，Journal of Materials Science, 36(2001)4323-4330 ;G.Kloster 等，Proceedings of IITC，June 3-5, 2002, SF, CA;以及美国专利号 6, 207, 555 Bl、6, 204, 201 BI 和 6, 132, 814 Al 中获得。 电子束处理的使用可提供去除致孔剂和通过在基质中的键形成工艺增强薄膜机械性能。
[0104] 本发明将参考以下实施例进行更详细地说明，但应理解它不视为限制本发明。 实施例
[0105] 示例性的薄膜或200mm晶片加工从各种不同的化学前体和工艺条件采用Applied Materials Precision-5000 系统在配备有 Advance Energy 200 RF 发生器的 200mmDxZ 反 应室或真空室中经由等离子体增强化学气相沉积（PECVD)法形成。PECVD工艺通常包括以 下基本步骤：初步设置并稳定气流、将薄膜沉积在硅晶片衬底上和在除去衬底之前吹扫/ 排空反应室。沉积后，使薄膜经受UV退火。UV退火采用具有宽带UV灯泡的融合UV系统进 行，其中将晶片在一种或多种低于〈10托的压力和一种或多种<400°C的温度下保持在氦气 流下。所述实验在P型Si晶片（电阻率范围=8-120hm-cm)上进行。
[0106] 在SCI FilmTek 2000反射计上测量厚度和折射率。利用汞探针技术在中等电阻 率P型晶片上（范围8-12ohm_cm)上测定介电常数。利用Nicholet Nexxus 470分光计测 量FTIR光谱。在比较例1和实施例1中采用MTS纳米压痕计测定机械性能。通过X射线 光电子能谱法（XPS)在Physical Electronics 5000LS上获得组成数据并以原子重量百分 比提供。报告于表中的原子重量百分比％值不包括氢。
[0107] 比较例1 :由二乙氧基甲基硅烷（DEMS)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜
[0108] 结构形成体DEMS和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下 工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射（DLI)以960毫克/分钟（mg/min)环辛烷和 240mg/min的流速递送至施加600W等离子体的反应室，使用200标准立方厘米（Sccm)CO2载气流、10 seem 02、350毫英寸喷头/晶片间距、275°C晶片卡盘温度、8托室压力。然后将 由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄 膜的各种性质（例如介电常数（k)、模量（GPa)和原子重量百分比碳（％ C))并提供于表1。
[0109] 比较例2 :由1，1-二乙氧基-1-硅杂环丁烷（DESCB)和环辛烷沉积多孔OSG薄膜 [0110] 结构形成体DEMS和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以下 工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射（DLI)以1120毫克/分钟（mg/min)环辛烷和 280mg/min的流速递送至施加700W等离子体的反应室，使用200标准立方厘米（Sccm)CO2载气流、20 seem 02、350毫英寸喷头/晶片间距、250°C晶片卡盘温度、8托室压力。然后将 由此产生的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄 膜的各种性质（例如介电常数（k)、模量（GPa)和原子重量百分比碳C))并提供于表1。
[0111] 实施例1 :由1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷（MESCAP)和环辛烷沉积多孔OSG薄 膜
[0112] 结构形成体MESCAP和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200mm加工的以 下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射（DLI)以960毫克/分钟（mg/min)环辛烷 和240mgm MESCAP的流速递送至施加600W等离子体的反应室，使用200 seem 0)2载气流、 2〇SCCm 02、350毫英寸喷头/晶片间距、250°C晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生 的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种 性质（例如介电常数00、模量（GPa)和原子重量百分比碳C))并提供于表1。
[0113] 实施例2 :由1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷（MPSCAP)和环辛烷沉积多孔 OSG薄膜
[0114] 结构形成体MPSCAP和致孔剂前体环辛烷的复合材料层采用用于200_加工的以 下工艺条件来沉积。将前体经由直接液体注射（DLI)以840毫克/分钟（mg/min)环辛烷 和360mgm MPSCAP的流速递送至施加700W等离子体的反应室，使用200 seem 0)2载气流、 2〇SCCm 02、350毫英寸喷头/晶片间距、250°C晶片卡盘温度、8托室压力。然后将由此产生 的薄膜进行UV退火以去除环辛烷致孔剂并机械地增强薄膜。如上所述获得该薄膜的各种 性质（例如介电常数00、模量（GPa)和原子重量百分比碳C))并提供于表1。
[0115] 表1 :采用DEMS、MESCAP、MPSCAP或DESCB和环辛烷作为致孔剂前体沉积的薄膜的 薄膜性质比较
[0117] 表2 =MESCAP/环辛烷在不同条件和8托室压力和250°C温度下沉积的薄膜性质
[0118] CN 105177524 A ^ ΗΠ T> 15/18 贞
[0119] 表1和2表明，采用MESCAP和异丙氧基衍生物MPSCAP作为结构形成体和环辛烷 致孔剂前体制备的薄膜相对于采用DEMS结构形成前体和相同的致孔剂制备的薄膜具有增 大的碳含量和相似的模量。表1还包括比较例2的数据，其中1，1-二乙氧基-1-硅杂环丁 烷，一种对称的硅杂环化合物用作结构形成前体，并具有比DEMS-沉积薄膜更高的％ C但是 更低的机械性能。
[0120] 实施例3 :采用DEMS、MESCAP、和MESCAP与硬化添加剂（HA)作为结构形成体和环 辛烷作为致孔剂来沉淀介电薄膜
[0121] 某些实验使用在Applied Materials Producer? SE上进行的三百（300)mm晶 片加工。如上述200mm加工，PECVD工艺通常包括以下基本步骤：初步设置并稳定气流、将 薄膜沉积在硅晶片衬底上和在除去衬底之前吹扫/排空反应室。300mm沉积在配置有TEOS 面板（AMAT零件号：0040-95475)的:Producer? SE Twin低k室上进行。所述室配备有 Advanced Energy APEX 3013RF发生器（每个双室配备两个）。氦用作Producer上所有沉 积的载气。将来自Producer? SE低k室的沉积薄膜在Producer? SE NanoCure? UV 室上在氩气流下在〈10托压力的一种或多种压力下和< 400°C的一种或多种基座设定点温 度下UV固化。所述实验在P型Si晶片（电阻率范围=8-120hm-cm)上进行。
[0122] 在SCI FilmTek 2000反射计上测量厚度和折射率。对于实施例3和300mm薄膜， 通过纳米压痕采用Agilent G200纳米压痕计测量该薄膜的机械性能。用DCM压痕计头采用 连续刚度测量（CSM)选项将压痕进行至50%薄膜厚度的最大穿透深度。模量和硬度测定以 10%的薄膜厚度报告。此外，模量的测量对于硅衬底的弹性影响进行补偿。由于对于衬底 影响的这一补偿，所报告的模量比通过Oliver-Pharr分析单独测定的值大致低25%。采用 配备有用于处理 12 英寸晶片的 Pike Technologies Map300 的 Thermo Fisher Scientific Model iS 50分光计来收集300mm晶片的FTIR光谱。采用Nicolet Nexxus 470分光计 测量200mm晶片的FTIR光谱。采用利用热氧化物标准物校准的Materials Development Corporation(MDC)萊探针测量介电常数。
[0123] 采用X射线光电子能谱法（XPS)在配备有多通道板（MCD)和聚焦的Al单色X射 线源的PHI 5000VersaProbe分光计上测定原子组成。通过Ar+派射在去除~2000 A后在 200 μπι区域内检查总体组成。报告于表中的原子％值不包括氢。
[0124] 采用DEMS或MESCAP作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体在200mm PECVD反 应器上在各种工艺条件下进行多孔低k介电薄膜的一系列沉积，所述工艺条件为500-700W 等离子体功率、5-9托室压力、0. 30 - 0. 60英寸电极间距、200-300°C衬底温度、10_50sccm02流、200-400sccm 0)2或He载气流、0. 9-1. 5克/分钟的OSG前体与环辛烷致孔剂前体 30:70-10:90比例的总液体流。碳含量通过本文描述的XPS测量。图2显示了具有不同介 电常数的多孔低k的DEMS/环辛烷和MESCAP/环辛烷薄膜的碳含量（％)之间的关系。如 图2所示，当介电常数从约~2. 3增加至约~2. 8时，现有技术或DEMS/环辛烷多孔低k薄 膜具有窄的碳含量范围或从约10-约20原子％。相比之下，本文描述的MESCAP/环辛烷薄 膜在相同的介电常数范围内具有较宽的碳含量范围或从约9-约50原子％。这表明，采用本 文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物例如MESCAP对比其他现有技术的结构形成体来沉积 介电常数值相似的多孔低k介电薄膜的一个重要的优点，烷基-烷氧基硅杂环前体MESCAP 允许宽得多和可调的碳含量范围。
[0125] 表3提供了采用DEMS、MESCAP、或包含MESCAP和硬化添加剂（HA)(其为原硅酸四 乙酯）的组合物作为结构形成体和环辛烷作为致孔剂前体的介电常数为k = 2. 4的多孔低 k薄膜的比较。调节给定薄膜的加工条件以获得高弹性模量、高碳含量、或两者，并提供于表 3。所有薄膜采用由到达最大机械强度而不负面地影响介电常数花费的时间所决定的标准 UV固化时间来加工。与DEMS/环辛烷薄膜相比，两种MESCAP/环辛烷薄膜包含显著更大的 碳含量，同时保持相似的弹性模量。此外，表3中的MESCAP/环辛烧薄膜显示出对于给定的 介电常数，用