施方式中，将含硅介电材料的层经由化学气 相沉积（CVD)法使用反应室沉积在至少一部分衬底上。适合的衬底包括但不限于半导体材 料例如砷化镓（"GaAs")、硅和包含硅的组合物例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化 硅（"SiO2")、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅玻璃和其组合。其他适合的材 料包括铬、钼、和其它在半导体、集成电路、平板显示和柔性显示应用中常用的金属。衬底可 具有附加层诸如，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃（OSG)、氟化硅酸盐玻璃（FSG)、碳氮化硼、 碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机 复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物例如氧 化铝和氧化锗。更进一步的层也可是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝、和扩散阻挡材料例如但 不限于 TiN、Ti (C) N、TaN、Ta (C) N、Ta、W 或 WN。
[0031] 在本文描述的方法的某些实施方式中，通过将包括至少一种包含烷基-烷氧基硅 杂环化合物的结构形成前体和致孔剂前体的气体试剂引入反应室中，将含硅介电材料层沉 积在至少一部分衬底上。
[0032] 本文描述的方法和组合物使用烷基-烷氧基硅杂环化合物作为结构形成前体，所 述化合物具有如下式（I)结构：
[0034] 其中R1独立地选自氢、直链或支链C ^C1。烷基、直链或支链C 2-(；。烯基、直链或支 链C2-C1。炔基、C「~环烷基、C。杂环烷基、C S-C1。芳基、和C。杂芳基；R2选自氢、直链 或支链C1-C1。烷基、直链或支链C 2-(；。烯基、直链或支链C 2-(；。炔基、C 3-(；。环烷基、C 3-(^。杂 环烷基、C5-C1。芳基、和C3-C1。杂芳基；和R 3选自C3-C1。烷基双基，该烷基双基与Si原子形 成四元、五元或六元环。
[0035] 在上式以及整个说明书中，术语"烷基"表示具有1-10个碳原子的直链或支链官 能团。示例性的直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支 链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在 某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基，例如 甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基、二烷基氨基例如二甲基氨基或与其连接的其组合。 在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和或不饱和 的。
[0036] 在上式I以及整个说明书中，术语"环烷基"表示具有3-10个碳原子的环状官能 团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
[0037] 在上式I以及整个说明书中，术语"杂环基"表示C3-C1。杂环烷基例如环氧基。
[0038] 在上式I以及整个说明书中，术语"烯基"表示具有一个或多个碳-碳双键并具有 2- 10或2-10或2-6个碳原子的基团。
[0039] 在上式I以及整个说明书中，术语"炔基"表示具有一个或多个碳-碳三键并具有 3- 10或2-10或2-6个碳原子的基团。
[0040] 在上式I以及整个说明书中，术语"芳基"表示具有5-10个碳原子或6-10个碳原 子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲 苯基。
[0041] 在上式I以及整个说明书中，术语"杂芳基"表示^义。杂环芳基，例如1，2,3_三 唑基、吡咯基和呋喃基。
[0042] 在上式I中，取代基1?3是C3-C1。烷基双基，该烷基双基与Si原子形成四元、五元或 六元环。如技术人员所理解，R3是与Si原子连接共同形成式I中的环的取代或未取代的烃 链，其中所述环是四元、五元或六元环。在这些实施方式中，环结构可以是饱和的，例如环状 烷基环，或不饱和的，例如芳环。
[0043] 在式I的某些实施方式中，R1选自氢、甲基和乙基，R 2选自甲基、乙基和异丙基，和 R3与Si原子形成四元、五元或六元环。这些实施方式的实例如下：
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1 -甲基-1 -异氧丙基-1 -硅杂环戊烷 1 -甲_-1 -正丙氧基-1 -硅杂环戊烷
[0046] 在一个具体的实施方式中，本文描述的组合物和方法使用烷基-烷氧基硅杂环化 合物1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷（MESCAP)作为结构形成前体，其具有以下结构：
[0048] 本文描述的烷基-烷氧基硅杂环化合物和包含其的方法和组合物优选基本上不 含一种或多种杂质，例如但不限于卤素离子和水。如本文所使用，涉及杂质的术语"基本上 不含"是指百万分之100份（ppm)或更低、50ppm或更低、IOppm或更低和5ppm或更低的杂 质。
[0049] 在一个具体的实施方式中，烷基-烷氧基硅杂环化合物包含卤素离子（或卤化物） 诸如，例如氯化物和氟化物、溴化物、和碘化物，是指百万分之100份（ppm)或更低、50ppm 或更低、IOppm或更低和5ppm或更低的杂质或Oppm。已知氯化物用作烷基-烷氧基娃杂环 化合物的分解催化剂以及对电子器件的性能有害的潜在污染物。烷基-烷氧基硅杂环化合 物的逐渐降解可以直接影响薄膜沉积过程，使得半导体制造商难以满足薄膜规格。此外， 烷基-烷氧基硅杂环化合物的较高的降解速率负面地影响储存期或稳定性，从而难以确保 1-2年的储存期。因此，烷基-烷氧基硅杂环化合物的加速分解提出与这些可燃和/或自燃 的气态副产物的形成有关的安全和性能顾虑。
[0050] 基本上不含卤化物的根据本发明的组合物可以通过以下方法实现：（1)在化学合 成期间减少或去除氯化物源，和/或（2)实施有效的纯化方法以从粗产物去除氯化物，使得 最终纯化产物基本上不含氯化物。氯化物源在合成期间可通过利用不包含卤化物例如氯代 乙硅烷、溴代乙硅烷或碘代乙硅烷的试剂来降低，从而避免产生包含卤素离子的副产物。此 外，上述试剂应基本上不含氯化物杂质，使得由此产生的粗产物基本上不含氯化物杂质。以 类似的方式，合成不应使用基于卤化物的溶剂、催化剂或包含不可接受的高水平的卤化物 污染物的溶剂。粗产物也可以通过各种纯化方法来处理，以使最终产物基本上不含卤化物 例如氯化物。这种方法在现有技术中详细描述，可以包括但不限于纯化方法例如蒸馏或吸 附。蒸馏通常用于通过利用沸点上的差异将杂质与期望产物分离。吸附也可以用于利用组 分的不同吸附性能以进行分离，使得最终产物基本上不含卤化物。吸附剂诸如，例如可商购 的MgO-Al2O3掺合物可用于去除卤化物例如氯化物。
[0051] 尽管现有技术的含硅结构形成前体（例如DEMS) -旦在反应室中供能就聚合以在 聚合物骨架中形成具有-〇-键（例如-Si-O-Si-或-Si-O-C-)的结构，但是据信烷基-烷 氧基硅杂环化合物诸如，例如MESCAP分子聚合以形成其中骨架中的一些-0-桥被替换 为-CH2-亚甲基或-CH2CH2-亚乙基桥的结构。在使用其中碳主要以末端Si-Me基团形式存 在的DEMS作为结构形成前体沉积的薄膜中，％ Si-Me (与％ C直接相关）对机械强度之间 存在联系，例如参见图1所示的模拟工作，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基 团降低了机械性能，因为网络结构被破坏。在烷基-烷氧基硅杂环化合物的情况下，据信环 状结构在薄膜沉积或固化工艺（以去除至少一部分或基本上全部包含于所沉积薄膜中的 致孔剂前体）期间被破坏以形成SiCH2Si or SiCH2CH2Si桥接基团。以这种方式，可以引入 桥接基团形式的碳，从而从机械强度角度看，通过增加碳含量不会破坏网络结构。不被理论 所束缚，该性质将碳添加至薄膜，这允许薄膜更能适应来自工艺例如蚀刻薄膜、等离子体灰 化光致抗蚀剂、和NH3等离子体处理铜表面的多孔OSG薄膜的碳贫化。OSG薄膜中的碳贫 化可以引起薄膜的有缺陷的介电常数的增加、湿洗步骤期间薄膜蚀刻和特征弯曲问题、和/ 或当沉积铜扩散阻挡物时的集成问题。
[0052] 用于沉积本文所述的介电薄膜的组合物包含：约5-约60重量％的结构形成前体， 所述结构形成前体包含式I的烷基-烷氧基硅杂环化合物；和约40-约95重量％的致孔剂 前体，取决于致孔剂前体的性质。
[0053] 在本文所包含的方法和组合物的某些实施方式中，所述结构形成前体进一步包含 将增加机械强度的硬化添加剂，所述硬化添加剂的实例是四烷氧基硅烧，例如四乙氧基硅 烷（TEOS)或四甲氧基硅烷（TMOS)。在其中使用硬化添加剂的实施方式中，结构形成体部分 的组合物包含约30-约95重量％的结构形成前体，所述结构形成前体含有式I的烷基-烷 氧基硅杂环化合物；约5-约70重量％的硬化添加剂；和约40-约95重量％的致孔剂前体 的总前体流。
[0054] 如上所述，气体试剂进一步包含一种或多种致孔剂前体，将其与包含烷基-烷氧 基硅杂环化合物诸如，例如1-甲基-1-乙氧基硅杂环戊烷的至少一种结构形成前体一起引 入反应室。以下是根据本发明所述适合用作致孔剂的材料的非限制性实例：
[0055] 1)通式为CnH2n的环经，其中η = 4-14,其中环状结构中的碳数目为4-10,和其中 可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括：环己烷、1，2, 4-三甲基环己 烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基）环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、甲基环己烷等。
[0056] 2)通式为CnHen+2) 2y的直链或支链、饱和、单或多重不饱和经，其中η = 2-20和其 中y = 〇-n。实例包括：乙稀、丙稀、乙炔、新己烧、1，3-丁二稀、2-甲基-1，3-丁二稀、2, 3-二 甲基-2, 3- 丁二烯、取代的二烯等。
[0057] 3)通式为CnH2n 2x的单或多重不饱和环烃，其中X是分子中不饱和位置的数目，η =4-14,其中环状结构中碳数目为4-10,和其中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或 支链烃。不饱和可以位于桥环（endocyclic)内或位于环状结构的烃取代基之一上。实例 包括，对伞花烃、环辛烯、1，5-环辛二烯、二甲基环辛二烯、环己烯、乙烯基环己烷、二甲基环 己稀、α砲品稀、薇稀、朽1檬稀、乙烯基环己稀等。
[0058] 4)通式为CnH2n 2的二环经，其中η = 4-14,其中二环结构中的碳数目为4-12,和其 中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括，降莰烷、螺壬烷、十氢化萘 等。
[0059] 5)通式为CnH2M2+2x)的多重不饱和的二环经，其中X是分子中不饱和位置的数目， η = 4-14,其中二环结构中的碳数目为4-12,和其中可存在多个取代于环状结构上的简单 烃或支链烃。不饱和可以位于桥环内或位于环状结构的烃取代基之一上。实例包括莰烯、 降冰片烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
[0060] 6)通式为CnH2n 4的三环经，其中η = 4-14,其中三环结构中的碳数目为4-12,和其 中可存在多个取代于环状结构上的简单烃或支链烃。实例包括金刚烷。
[0061 ] 尽管本文有时使用的短语"气体试剂"是描述试剂，但是该短语意欲涵盖作为气体 直接递送至反应器、作为汽化液体递送、升华固体和/或通过惰性载气运送入反应器中的 试剂。
[0062] 此外，可单独从不同来源或作为混合物将所述试剂运入反应器。可将所述试剂通 过多种手段递送至反应器系统，优选使用装有适当的阀和配件以允许将液体递送至处理反 应器的可加压的不锈钢容器。
[0063] 除结构形成物质和孔形成物质之外，可在沉积反应之前、期间和/或之后将额外 的材料引入反应室。这种材料包括例如惰性气体（例如他^厂队、&、乂6等，其可用作挥发 性较小的前体的载气和/或其可促进沉积材料的固化并提供更稳定的最终薄膜）和反应性 物质，例如含氧物质诸如，例如〇2、〇3和N 20,气体或液体有机物质、ΝΗ3、Η2、0)2或C0。在一 个具体的实施方式中，引入反应室的反应混合物包含至少一种选自〇2、Ν20、NO、N0 2、CO2、水、 H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在可替代的实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。