纳米铝热剂及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于纳米复合含能材料的
技术领域：
，特别是几种纳米铝热剂及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]MEMS(MicroElectro-mechanicalSystem)火工品是指基于MEMS工艺或与MEMS工艺兼容的火工品技术，其不仅具备传统火工品的控制、作功、点火等功能，还具有小型化、集成化、数字化、智能化等优点，更能满足未来火工系统在航天、弹药、医疗方面的应用。但随着MEMS芯片尺寸的不断减小，火工品的输出能量越来越难以满足某些器件的点火要求，从而使得点火可靠性问题日趋突出。纳米复合含能材料由于具有能量密度高、能量释放速率快、三维尺度小等优点，因此，科学家们考虑将纳米复合含能材料集成到MEMS中。纳米铝热剂作为一种典型的纳米复合含能材料，因其毒性低、放热量高、制备简单，所以成为MEMS用纳米复合含能材料领域的研究热点。[0003]纳米铝热剂，又称亚稳态分子间复合物，与传统铝热剂相比，由于氧化剂和燃料在纳米尺度下紧密结合，降低了物质间质量传递的距离，因而拥有更高的能量输出、更快的能量释放速率等优势。目前，国内外制备纳米铝热剂的方法主要是超声物理混合、溶胶-凝胶、物理气相沉积以及分子自组装法。比如:[0004]文南犬I(Bockmon,B.S,Pantoya,M.L,et.al.Combust1nvelocitiesandpropagat1nmechanismsofmetastableinterstitialcomposites[J].JournalofAppliedPhysics,2005,98(6):064903)将三种不同粒径纳米Al粉和纳米MoO3超声物理混合。测试结果表明纳米铝热剂燃烧速度随着纳米Al粒子尺寸的减小而缓慢增大；但当纳米Al粒子直径超过某一数值时，燃烧速度与纳米Al粉的粒径无关。[0005]文献2(TillotsonT.M,GashA.E,et.al.Nanostructuredenergeticmaterialsusingsol-gelmethodologies[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2001,285(1-3):338-345)采用溶胶凝胶法制备了纳米Al/Fe203铝热剂，热分析结果显示其放热量高达1.5kJ/g，这在一定程度增加上纳米AVFe2O3铝热剂的点火能力。此夕卜，由于感度测试表明纳米AVFe2O3铝热剂对撞击、静电、摩擦比较钝感，因而产品的安全性比较高。[0006]文献3(ZhangK.L,CaroIeR,et.al.Developmentofanano-Al/CuObasedenergeticmaterialonsiIiconsubstrate[J].AppliedPhysicsLetters,2007，91(11):113117)通过物理气相沉积法将多层纳米Al/CuO铝热薄膜沉积到硅基底上。该方法的特点是组分之间接触紧密、产品尺寸均匀可调、并能有效的减少杂质和纳米Al的氧化。另外，利用物理气相沉积可以将纳米铝热剂引入到硅基底中，这为纳米复合含能材料集成到以硅为基础的MEMS器件中提供了一种新的方法，从而形成一类新的功能性纳米点火装置。[0007]文献4(SeveracF，AlphonseP,etal.High-EnergyAI/CuONanocompositesObtainedbyDNA-DirectedAssembly[J].AdvancedFunct1nalMaterials,2012，22(2):323-329)利用DNA自组装制备了纳米Al/CuO铝热剂，通过测试发现该纳米铝热剂的点火温度低至410°C且放热量高达1.8kJg\并能通过改变纳米铝粒子的尺寸从而调整其点火温度和反应放热量。[0008]由上述可知，为了进一步完善纳米铝热剂的制备工艺，现存的制备方法存在以下缺陷:[0009]文献1:超声物理混合法与MEMS制备工艺难以兼容，并且由于纳米粒子具有很高的表面能，因此在超声混合的过程中粒子极易发生团聚。此外，纳米铝粉和纳米氧化物通过超声难以充分接触，这会严重影响纳米铝热剂的反应活性。[0010]文献2:在制备纳米铝热剂的过程中要使用大量有机溶剂，因而不可避免的引入有机杂质，从而导致产品的能量密度降低。另外，溶胶凝胶过程所需时间较长，不利于大规模工业化生产。[0011]文献3:物理气相沉积工艺耗时耗力，成本高，适用范围窄。[0012]文献4:自组装法与MEMS制造技术不兼容，且成本较高，并在制备的过程中要使用聚合物，这势必会降低纳米铝热剂的能量密度。【
发明内容】[0013]本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异的纳米铝热剂及其制备方法。[0014]实现本发明目的的技术解决方案为:一种纳米铝热剂，包括基底以及附着在基底上的纳米复合金属氧化物铝热薄膜，所述铝热薄膜通过将铝沉积到纳米复合金属氧化物中形成，其中，纳米复合金属氧化物为CoFe2O4或NiFe204,纳米复合金属氧化物具有三维有序大孔(3D0M)结构。[0015]优选地，所述基底为玻璃、石英、硅片等。[0016]制备上述纳米铝热剂的方法，包括如下步骤:[0017]步骤1:将聚苯乙烯(PS)高分子微球制成分散液；[0018]步骤2:将基底垂直浸入步骤I配制的分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；[0019]步骤3:将步骤2中的胶晶模板置于纳米复合金属氧化物前驱液中，浸泡3?5分钟后取出，干燥后得到PS/前驱液复合薄膜；[0020]步骤4:将步骤3中的PS/前驱液复合薄膜进行升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3D0M纳米复合金属氧化物；[0021]步骤5:采用磁控溅射法将铝沉积到步骤4制备的纳米复合金属氧化物的孔道中，得到所述的纳米铝热剂。[0022]优选地，步骤I中，所述PS高分子微球的直径为20?600nm;所述PS高分子微球分散液的浓度为I?25wt%。[0023]优选地，步骤3中，纳米复合金属氧化物前驱液为CoFe2O4，CoFe2O4前驱液是将Fe(NO3)3.9H20和Co(NO3)2.6H20溶于甲醇和乙二醇的混合溶剂中搅拌溶解后制得；其中，甲醇、乙二醇的体积比为I:2;Fe(NO3)3.9H20、Co(NO3)2.6H20的摩尔比为2:I;Fe(NO3)3.9H20的添加量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.08?0.57倍；Co(NO3)2.6H20添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.02?0.21倍。[0024]优选地，步骤3中，纳米复合金属氧化物前驱液为NiFe2O4前驱液，NiFe204前驱液是将Fe(NO3)3.9H20和Ni(NO3)2.6H20溶于甲醇和乙二醇的混合溶剂中搅拌溶解后制得；其中，甲醇、乙二醇的体积比为2:3；Fe(NO3)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20的摩尔比为2:1;Fe(NO3)3.9H20的添加量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.08?0.57倍；Ni(NO3)2.6H20添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.02?0.21倍。[0025]优选地，步骤4中，升温煅烧的参数为:从室温开始，以TC.min1的速率升温至500°C?600°C，保温I?10小时，然后冷却至室温。[0026]优选地，步骤5中，沉积铝采用磁控溅射法，其参数为:氩气流量为30Sccm，溅射功率为60W，真空计示数为0.4Pa，沉积速率约1nm.minS镀铝时间为10?60min。[0027]本发明与现有技术相比，具有以下优点:(I)燃料和氧化剂在纳米尺度紧密接触，减小了传质和热传导的距离，使得其反应速率得到极大的提高；(2)成本低，操作简单，杂质含量少，产物后处理方便、环保；(3)设备便利，安全性高，制备周期短，制备工艺与MEMS制造技术相兼容，适用于制备绝大多数金属氧化物。【附图说明】[0028]图1为本发明纳米铝热剂的结构示意图。[0029]图2为本发明纳米铝热剂的制备方法流程示意图。[0030]图3为本发明中实例I中3D0M纳米CoFe2O4骨架的SEM图，其中(a)为放大60000倍的SEM图，(b)为放大20000倍SEM图。[0031]图4为本发明中实例I中纳米AVCoFe2O4招热薄膜的SEM图，其中(a)为放大80000倍的SEM图，(b)为放大20000倍的SEM图。[0032]图5为本发明中实例I中纳米AVCoFe2O4招热薄膜的DSC图。[0033]图6为本发明中实例16中3D0M纳米NiFe2O4骨架薄膜的SEM图，其中(a)为放大50000倍的SEM图，(b)为放大80000倍的SEM图。[0034]图7为本发明中实例16中纳米AVNiFe2O4铝热薄膜SEM的图，其中(a)为放大20000倍的SEM图，(b)为放大80000倍的SEM图。[0035]图8为本发明中实例16中纳米AVNiFe2O4招热薄膜的DSC图。【具体实施方式】[0036]下面结合附图及具体实例对本发明做进一步说明。[0037]结合图1，本发明纳米铝热剂，包括基底以及在基底上附着的纳米复合金属氧化物铝热薄膜，所述铝热薄膜通过将铝沉积到纳米复合金属氧化物中形成，其中，纳米复合金属氧化物为CoFe2O4或NiFe204，纳米复合金属氧化物具有三维有序大孔结构，所述基底为玻璃、石英、硅片、氧化物等。通过在基底上集成纳米复合金属氧化物铝热薄膜制备纳米铝热剂，利用薄膜反应放出的大量化学热增加MEMS火工品的能量输出，从而提高MEMS火工品的的点火能力。[0038]结合图2，本发明所述纳米铝热剂的制备方法，包括如下步骤:[0039]步骤1:制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为20?600nm，然后用去离子水配制成PS高分子微球分散液，所述PS高分子微球分散液的浓度为I?25wt%；[0040]步骤2:将基底垂直浸入步骤I配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；[0041]步骤3:配制纳米复合金属氧化物前驱液；包括以下两种纳米复合金属氧化物前驱液，分别如下:[0042](I)配制纳米复合金属氧化物前驱液，其中纳米复合金属氧化物为CoFe2O4,前驱液配制过程如下:用分析天平精确称取Fe(NO3)3.9H20和Co(NO3)2.6H20，然后加入甲醇和乙二醇并进行磁力搅拌，，直至Fe(NO3)3.9H20和Co(NO3)2.6H20完全溶解；其中甲醇、乙二醇的体积比为I:2；Fe(NO3)3.9H20、Co(NO3)2.6H20的摩尔比为2:1；Fe(NO3)3.9H20的添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.08?0.57倍；Co(NO3)2.6Η20添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.02?0.21倍。[0043](2)配制纳米复合金属氧化物前驱液，其中纳米复合金属氧化物为NiFe2O4,前驱液配制过程如下:用分析天平精确称取Fe(NO3)3.9Η20和Ni(NO3)2.6Η20，然后加入甲醇和乙二醇并进行磁力搅拌，直至Fe(NO3)3.9Η20和Ni(NO3)2.6Η20完全溶解；其中甲醇、乙二醇的体积比为2:3；Fe(NO3)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20的摩尔比为2:1；Fe(NO3)3.9H20的添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.08?0.57倍；Ni(NO3)2.6Η20添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.02?0.21倍。[0044]步骤4:将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤4配制的前驱液中，浸泡3?5分钟后取出，然后转移到烘箱中干燥得到PS/前驱液复合薄膜；[0045]步骤5:将步骤4中的PS/前驱液复合薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3D0M纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为:从室温开始，以1°C.min1的速率升温至500°C?600°C，保温I?10小时，然后冷却至室温；[0046]步骤6:利用磁控溅射法将铝沉积到步骤5所制备的纳米复合金属氧化物的孔道中，得到基底载有纳米复合金属氧化物铝热薄膜的纳米铝热剂，其中磁控溅射的参数为:氩气流量为30Sccm，溅射功率为60W，真空计示数为0.4Pa，沉积速率约1nm-min%镀铝时间为10?60min。[0047]实例1:[0048]步骤1:制备表面光滑、分散性好、粒径为300nm的PS高分子微球，然后用去离当前第1页1 2 3 4 5