具有氨基酸的可湿固化的组合物的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年8月30日递交的U.S.临时专利申请第61/872,111号题为 "Mois1:ure Qirable Compositions With Amino Acids"的优先权和权益，其全部公开内容 通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及可固化组合物，其包含具有反应性甲娃烷基的可固化聚合物和基于氨 基酸化合物的无毒缩合催化剂。特别地，本发明提供了包含氨基化合物作为有机锡催化剂 的替代选择的可固化组合物。
【背景技术】
[0004] 可湿固化的组合物在暴露于湿气，通常地大气时交联，W得到固化的材料，所述固 化的材料可在作为电子工业的粘合剂、密封剂、灌封材料，光发射器件的光学材料、组件，娃 酬泡沫，挡风雨条涂料和离型纸涂料中获得应用。运些组合物包含具有湿反应性基团，如烧 氧基甲娃烷基基团的聚有机硅氧烷和非有机娃聚合物。运样的可湿固化的组合物的固化通 过金属配合物，包括采用金属如Sn、Ti或Zn的化合物，W及非金属基催化剂，如胺、脉和脈来 催化。有机锡化合物诸如，例如二月桂酸二下基锡(DBTOL)被广泛地用作缩合固化催化剂， W加速多个不同的具有反应性甲娃烷基的聚有机硅氧烷和非有机娃聚合物的湿气辅助的 固化。
[0005] 运些可湿固化的组合物的固化化学可根据聚合物和它们可湿固化基团的性质而 变化。例如，烷氧基甲娃烷基基团首先水解得到硅烷醇官能团，然后硅烷醇官能团缩合得到 硅氧烷网络伴随水的排出。运样的组合物通常包含烷氧基甲娃烷基或硅烷醇官能的聚合物 和交联剂。Ξ烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷通常用作交联剂，将与水或直接与硅烷醇基团反 应W交联所述体系。然而，对于包含氨化甲娃烷基或氨化甲娃烷基和硅烷醇官能团两者的 组合物，不需要运样的交联剂。事实上，由于多个氨化甲娃烷基存在，含氨化甲娃烷基的化 合物通常被称为交联剂。在运些组合物中，氨化甲娃烷基可与水反应得到硅烷醇官能团或 它们可与硅烷醇基团直接反应形成硅氧烷键伴随氨气的排出。对于包含含氨化甲娃烷基化 合物的过渡金属催化的组合物，通常使用抑制剂W确保足够的保质期或适用期。
[0006] 催化剂选择对于运两类可湿固化的组合物有所不同，但是，基于锡的复合物，特别 是DBTDL，有效地催化运两类的湿固化。然而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在 配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，虽然具有大于0.5重量％二下基锡的制剂目前 需要标记为生殖1B级别毒性，但提议在未来的3-5年中将含有二下基锡的制剂在消费类应 用中完全淘汰。
[0007] 替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物的使用仅可被认为是 一种短期的挽救计划，因为运些有机锡化合物在将来也可能被管制。鉴定加速可湿固化有 机娃和非有机娃的缩合固化的非锡基加速剂将是有益的。
[0008] 有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的 性能。非锡加速剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可W 在希望的时间表内在本体中完成该反应。因此，有许多用其他金属基和非金属基化合物替 换有机金属锡化合物的提议。从完全地代替锡化合物的观点来说，运些新的加速剂具有特 定的优点和缺点。因此，仍然需要解决可能的非锡化合物作为合适的缩合固化反应加速剂 的缺点。未固化的和固化的组合物的物理性能也有必要检查，特别是保持粘附于多种基底 表面上的能力。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含具有反应性甲娃烷基的聚合物和基 于氨基酸化合物的无毒缩合加速剂。在一个实施方案中，本发明提供了使用氨基酸化合物 作为缩合加速剂的可固化组合物，其中所述氨基酸化合物是包含至少一个附连到N-末端的 除氨外的基团的N-取代的氨基酸。在另一个实施方案中，本发明提供了使用氨基酸化合物 作为缩合加速剂的可固化组合物，其中所述氨基酸化合物是包含至少一个附连到0-末端的 除氨外的基团的0-取代的氨基酸。
[0010] 在一方面，所述氨基酸化合物是式(6)的化合物：
[0014] 下式的含有至少一个氮原子的脂肪族杂环化合物：
[0015]
[0016] 其中t是1至6的整数；
[0017] 或含有至少一个氮原子的芳香族杂环化合物；
[001引其中r9、ri哺Rii独立地选自氨，线性或支化的烷基，线性或支化的杂烷基，芳基，杂 芳基，环烷基，杂环烷基，线性或支化的芳烷基，或线性或支化的杂芳烷基，甲娃烷基，甲娃 烷氧基，或其两种或更多种的组合；
[0019] Ri哺R"独立地选自氨，线性或支化的烷基，环烷基，芳基，杂芳基，线性或支化的 芳烷基，线性或支化的杂芳烷基，甲娃烷基，甲娃烷氧基，下式的官能团，
[0020]
[0021] 和下式的官能团
[0022]
[0023] 其中X是0或S;且RM和Ris独立地选自氨，线性或支化的烷基，环烷基，芳基，杂芳 基，线性或支化的芳烷基，线性或支化的杂芳烷基，〇R16，N(r1s)2或SRis;且Ris选自氨，线性或 支化的烷基，环烷基，芳基，杂芳基，线性或支化的芳烷基，线性或支化的杂芳烷基，酷基，硫 代酷基，或其两种或更多种的组合，且Ris基团可W是相似或不同的。
[0024] 在一方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的 固化W及在套筒中（即不存在湿气）的长期存储稳定性。已出人意料地发现包括式(6)的化 合物的氨基酸化合物，显示与有机锡化合物相似或甚至比其更好的固化行为，并因此可适 合在具有反应性的甲娃烷基的聚合物的组合物中作为有机锡加速剂的替代物，所述反应性 的甲娃烷基的聚合物可例如在RTV-1和RTV-2制剂中进行缩合反应。
[0025] 使用氨基酸化合物的可固化组合物也可表现出在套筒中未固化组合物的一定的 存储稳定性、在一些表面上的粘附和在可预测的时间表中的固化率。
[0026] 在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：（A)具 有至少一个反应性甲娃烷基的聚合物；（B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基娃氧 烧、肪基硅烷、肪基硅氧烷、締氧基硅烷(enoxy S i lane )、締氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基娃氧 烧、簇基硅烷、簇基硅氧烷、烷基酷胺基硅烷、烷基酷胺基硅氧烷、芳基酷胺基硅烷、芳基酷 胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸醋基硅烷、烷氧基氨基 甲酸醋基硅氧烷和其两种或更多种的组合；（C)催化剂，选自氨基酸化合物；（D)任选地至少 一种助粘剂，选自不同于(B)中列举的化合物的硅烷或硅氧烷；化)任选地填料组分;和(F) 任选地至少一种酸性化合物，选自憐酸醋、麟酸醋、麟酸、亚憐酸、亚憐酸盐(phosphite)、亚 麟酸醋、硫酸盐(sul化te)、亚硫酸盐(sulfite)、拟面化物、支化的C4-C2日烷基簇酸或其两种 或更多种的组合。
[0027] 在一个实施方案中，本发明提供了一种基本不含锡的含氨基酸化合物的可固化组 合物。
[002引在一个实施方案中，所述聚合物(A)具有式[RlaRVaSi-Z-]n-X-Z-SiRlaRVa。在另 一个实施方案中，X选自聚氨醋，聚醋，聚酸，聚碳酸醋，聚締控，聚醋酸，和具有R3Si化/2、 R2SiO、RSi〇3/2和/或Si〇2单元的聚有机硅氧烷;η为0-100;a为0-2;R、r1和R2在同一 Si原子上 可W相同或不同并选自Ci-Cio烷基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的Ci-Cio烷基，苯 基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C2日聚亚烷基酸，或其两种或更多种的组合。在又一 方面，R2选自0H、Ci-Cs烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、烷氧基芳基、目亏基烷基、目亏基芳基、締氧基 烷基、締氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、簇基烷基、簇基芳基、酷胺基烷基、酷胺基芳基、氨 基甲酸醋基烷基、氨基甲酸醋基芳基或其两种或更多种的组合，且Z是键、选自Ci-Ci4亚烷基 的组的二价单元或0。
[0029]根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自：四乙基原娃酸醋（TE0S)、甲基Ξ甲 氧基硅烷(MTMS)、乙締基二甲氧基硅烷、甲基乙締基^甲氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、四正丙基原娃酸醋、Ξ(甲基乙基酬朽基）乙締 基硅烷、Ξ(甲基乙基酬朽基）甲基硅烷、Ξ(乙酷胺基）甲基硅烷、双（乙酷胺基）二甲基娃 烧、Ξ(Ν-甲基乙酷胺基）甲基硅烷、双(N-甲基乙酷胺基)二甲基硅烷、（N-甲基乙酷胺基）甲 基二烷氧基硅烷、Ξ(苯甲酯氨基）甲基硅烷、Ξ(丙締氧基）甲基硅烷、烷基二烷氧基酷胺基 硅烷、烷基烷氧基双酷胺基硅烷、甲基乙氧基双(Ν-甲基苯甲酯氨基)硅烷、甲基乙氧基二苯 甲酯氨基硅烷、甲基二甲氧基（乙基甲基酬朽基)硅烷、双（乙基甲基酬朽基）甲基甲氧基娃 烧、（乙醒朽基）甲基二甲氧基硅烷、（Ν-甲基氨基甲酸醋基）甲基二甲氧基硅烷、（Ν-甲基氨 基甲酸醋基）乙基二甲氧基硅烷、（异丙締氧基）甲基二甲氧基硅烷、（异丙締氧基)Ξ甲氧基 硅烷、Ξ (异丙締氧基）甲基硅烷、（下-2-締-2-氧）甲基二甲氧基硅烷、（1 -苯基乙締氧基）甲 基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基）丙締氧基）甲基二甲氧基硅烷、双(Ν-甲基氨基）甲基甲 氧基硅烷、（N-甲基氨基）乙締基二甲氧基硅烷、四（Ν,Ν-二乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基 (Ν-甲基氨基)硅烷、甲基二(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-乙基氨基)硅烷、二甲基双 (Ν,Ν-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-异丙基氨基)硅烷、二甲基双(Ν,Ν-二乙基氨基） 硅烷、乙基二甲氧基(Ν-乙基丙酷胺基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-甲基乙酷胺基)硅烷、甲基Ξ (Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、乙基二甲氧基(Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、甲基Ξ(Ν-甲基苯甲酯氨 基)硅烷、甲基甲氧基双(Ν-甲基乙酷胺基)硅烷、甲基二甲氧基（ε-己内酷胺基)硅烷、立甲 氧基（Ν-甲基乙酷胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-乙基乙酷亚胺基）硅烷(methyldimetho巧 (O-ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（〇 -丙基乙酷亚胺基）硅烷 (me1:hyldimethoxy(〇-p;rop5dacetimidato)silane)、甲基二甲氧基（Ν,Ν' ,Ν'-Ξ甲基脈基） 硅烷、甲基二甲氧基(Ν-締丙基-Ν'，Ν'-二甲基脈基)硅烷、甲基二甲氧基(Ν-苯基-Ν'，Ν'-二 甲基脈基)硅烷、甲基二甲氧基（异氯酸醋基)硅烷、二甲氧基二异氯酸醋基硅烷、甲基二甲 氧基异硫氯基硅烷、甲基甲氧基二异硫氯基硅烷、甲基Ξ乙酷氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酷 氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酷氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酷氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二 乙酷氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酷氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酷氧基硅烷、甲基二异丙氧基 乙酷氧基硅烷、甲基二(正丙氧基）乙酷氧基硅烷或其缩合物或其两种或更多种的组合。
[0030] 根据一个实施方案，所述助粘剂组分(D)选自（氨基烷基)Ξ烷氧基硅烷、（氨基烧 基)烷基二烷氧基硅烷、双(二烷氧基甲娃烷基烷基)胺、二(二烷氧基甲娃烷基烷基)胺、二 (Ξ烷氧基甲娃烷基烷基)氯脈酸醋、Ξ(Ξ烷氧基甲娃烷基烷基）异氯脈酸醋、（环氧烷基） Ξ烷氧基硅烷、（环氧烷基酸)Ξ烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
[0031] 根据一个实施方案，所述组分(F)选自式(R30)P0(0H)2的憐酸醋、式(R30)P(0H)2的 亚憐酸醋或式R3P(0)(0H)2的麟酸。在另一方面，R3是Cl-Cl8烷基、C2-C2偏氧基烷基、苯基、 C7-C12烷基芳基、C2-C谏締化氧醋或它与二醋的混合物、支化的C4-C14烷基簇酸或其两种或 更多种的组合。
[0032] 根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1至约10 重量％的交联剂组分(B)。
[0033] 根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具 有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够进行水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩 合反应的反应性基团。
[0034] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[RsSiO]的二价单元的 聚有机硅氧烷，其中R选自Ci-Cio烷基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的Ci-Cio烷基，苯 基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C2Q聚亚烷基酸，或其两种或更多种的组合。
[0035] 根据一个实施方案，所述缩合加速剂(C)W每100重量份的组分(A)约0.1至约7重 量份的量存在。
[0036] 根据一个实施方案，所述组分(F)W每100重量份的组分(A)约0.02至约7重量份的 量存在。
[0037] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式：
[003引 R23-aRiaSi-Z-[R2SiO]x-[Ri2SiO]y-Z-SiRiaR23-a
[0039] 其中X为0-10000; y为0-1000; a为0-2; R是甲基。在另一方面，r1选自C广Cio烷基，被 C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的Ci-Cio烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-CW芳基烷基，C2- C20聚亚烷基酸，或其两种或更多种的组合，并且可W存在小于lOmol%量的其他硅氧烷单 元，优选甲基、乙締基、苯基。在又一个实施方案中，R2选自0H、Ci-Cs烷氧基、C2-C18烷氧基烧 基、朽基烷基、締氧基烷基、氨基烷基、簇基烷基、酷胺基烷基、酷胺基芳基、氨基甲酸醋基烧 基或其两种或更多种的组合，且Z是-0-、键或-C2H4-。
[0040] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含溶剂，所述溶剂选自具有与聚有机娃 氧烧和加速剂组分(C)可混溶的至少0.86的粘度-密度常数(VDC)的烷基苯、憐酸Ξ烷基醋、 憐酸Ξ芳基醋、邻苯二甲酸醋、芳基横酸醋，无反应性基团且粘度在25°C下小于2000m化.S 的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
[0041] 根据一个实施方案，所述组合物提供为单组分(one-part)组合物。
[0042] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分(A)，0.1至约10重量份的至 少一种交联剂(B)，0.01至约7重量份的加速剂(C)，0.1至约5重量份的助粘剂(D)，0至约300 重量份的组分化），〇.01至约8重量份的组分(F)，由此该组合物可在不存在湿气下存储并在 湿气存在下在暴露于环境空气时可固化。
[0043] 根据一个