亲水/疏水含水聚合物乳液和与其相关的产品和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求美国临时申请No. 61/896，906的权益，其名称为"亲水/疏水含水聚合物乳 液和与其相关的产品和方法"，申请日为2013年10月29日，以其全文并入本文作为参考。
技术领域
[0002] 由用于涂铺制品的共聚物乳液制造的涂料配方和制造与涂铺这样的制品的方法。
【背景技术】
[0003] 医用制品例如手套及其他弹性体制品在它们使用期间常常接触液体和流体。这样 的制品在使用者的皮肤与外界环境之间形成屏障。医用手套，例如检查手套和外科手术手 套是用于保健环境中的制品的实例，它们在最小化传染性疾病的传播中起关键作用。这样 的制品常常被保健专业人员所使用。因此，对于医用制品例如手套来说重要的是提供一种 有效屏障，同时给使用者提供足够的舒适度。涂铺的制品特别地是理论上光滑的且不发粘 的，并且它们优选地具有不剥落的涂层。在本领域中需要这样的制品，和制造这样的制品的 方法。
[0004] 涂料已经被用于产品中，例如用于提高橡胶手套的所希望的特性。早先的涂料已 经被开发，例如公开在下述美国专利中的那些:4，548，844、4，575，476、6，242，042、6，706， 313、7，179415、6,772,443、7,032,251、6,706,836、6,743,880、7,019,067、6,653,427、6， 828,399、6,284,856和5,993,923，其每一篇以其全文并入，就如同在本文中完全阐述一样。 本文中所引述的全部参考文献以其全部内容并入本文作为参考。
【发明内容】
[0005] 提供了一种新的且有用的共聚物乳液的制剂。在一种实施方案中，通过结合并且 共聚合至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体提供了一种用于形成共聚物乳液的 方法，其中用于该方法中的单体包括至少50wt%水溶性单体和至少10wt%水不溶性单体，如 按单体总重量计。
[0006] 在另一实施方案中，提供了用于制备共聚物乳液的方法，其包括同时结合单体进 料和预乳液进料而形成乳液，其中单体进料包括至少50wt%水溶性单体，基于单体进料和预 乳液进料的单体总重量，并且预乳液进料包括至少l〇wt%水不溶性单体，基于单体进料和预 乳液进料的单体总重量。
[0007] 在又一实施方案中，通过同时结合单体进料和预乳液进料而形成单体混合物，提 供了用于制备共聚物乳液的方法，其中单体进料包括至少50wt%水溶性单体，其中预乳液进 料包括至少10%水不溶性单体，其中这样的百分比基于单体进料和预乳液进料的单体总重 量。该方法还需要将首批料引入反应器并搅拌，所述首批料包括稳定剂、表面活性剂、引发 剂和去离子水，并且将反应器内容物保持在约55°C和高于约6.0的pH。该方法还包括将约6% 的单体进料和约6%的预乳液进料引入反应器并且保持温度和pH达约10分钟，随后将活化剂 进料引入反应器。以这样的速率引入活化剂进料，所述活化剂进料包括去离子水和羟基甲 烷亚磺酸钠，使得与单体进料和预乳液进料的消耗同时或者在单体进料和预乳液进料的消 耗后，活化剂进料的内容物将被消耗。将剩余的单体进料和预乳液进料以恒定速率引入反 应器从而在约4.5小时的跨度将剩余的内容物全部进料。然后，在单体进料、预乳液进料和 活化剂进料已经被全部引入反应器后，将后进料引入反应器，所述后进料包括第二引发剂， 温度和pH被保持约1小时而完成聚合。
[0008] 在又一实施方案中，提供了制品，所述制品包括涂料，所述涂料包括至少一种水溶 性单体和至少一种水不溶性单体，以及制造其的方法。还提供了制造这样的制品的方法。
[0009] 附图，其被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，举例说明了一个或多个 实施方案，并且与说明书一起，用于解释共聚物乳液的原理以及制造和使用的相关过程。
【附图说明】
[0010] 在参考所附附图的说明书中阐述了完整的且可实施的公开内容，其包括向本领域 技术人员所指引的其最佳方式，在所述附图中：。
[0011] 图1A是在500倍放大倍数下的涂铺有对比水溶性涂料的无交联剂的手术手套的扫 描电子显微镜图像。
[0012] 图1B是在1000倍放大倍数下的图1A中的手套的扫描电子显微镜图像。
[0013] 图2A是在500倍放大倍数下的涂铺有对比水溶性涂料并且施加以交联剂的第二个 手术手套的扫描电子显微镜图像。
[0014] 图2B是在1000倍放大倍数下的图2A中的手套的扫描电子显微镜图像。
[0015]图3A是在500倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的一种实施方案的乳液涂料 并且施加以交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像。
[0016]图3B是在1000倍放大倍数下的图3A中的手套的扫描电子显微镜图像。
[0017]图4A是在200倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂的手术 手套的扫描电子显微镜图像。
[0018] 图4B是在1000倍放大倍数下的图3A中的手套的扫描电子显微镜图像。
[0019] 图5是在1000倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂的第二 个手术手套的扫描电子显微镜图像。
[0020] 图6是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的第二种实施方案的乳液涂 料并且施加以交联剂的第二个手术手套的扫描电子显微镜图像;和。
[0021 ]图7是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联 剂的第三个手术手套的扫描电子显微镜图像。
[0022] 图8A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂 料并且施加以交联剂并且无酸整理(acid priming)的第四个手术手套的患者侧（即当穿戴 时，手套的外侧)的扫描电子显微镜图像。
[0023] 图8B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂 料并且施加以交联剂并且有酸整理的第五个手术手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。 [0024]图9A是图8A的手套的接触角数据手套的曲线图。
[0025]图9B是图8B的手套的接触角数据手套的曲线图。
[0026]图10A是在1000倍放大倍数下的具有高氯并且使用手套翻转过程的图8B的手套的 穿戴侧(即，当穿戴时将接触使用者皮肤的一侧)的扫描电子显微镜图像。
[0027]图10B是在1000倍放大倍数下的具有高氯并且使用手套翻转过程的图8A的手套的 穿戴侧的扫描电子显微镜图像。
[0028] 图11A是图10A的手套的接触角数据手套的曲线图。
[0029] 图11B是图10B的手套的接触角数据手套的曲线图。
[0030] 图12A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂 料并且施加以交联剂并且无酸整理的第六个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
[0031] 图12B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交 联剂并且有酸整理的第七个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
[0032] 图12C是在1000倍放大倍数下的在无酸整理下涂铺的图12A的手套的穿戴侧的扫 描电子显微镜图像。
[0033] 图13A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交 联剂并且无酸整理的第八个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
[0034] 图13B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交 联剂并且无酸整理的图13A的手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
[0035] 图14是在1000倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂并且 无酸整理的手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
[0036] 图15A是涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂的薄膜的患者侧的 扫描电子显微镜图像。
[0037] 图15B是涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂的薄膜的患者侧的 扫描电子显微镜图像。
[0038] 图15C是涂铺有对比的溶剂基涂料并且无施加交联剂的薄膜的患者侧的扫描电子 显微镜图像。
[0039] 在说明书和附图中重复使用附图标记意图表示相同或类似的特征或元件。
【具体实施方式】
[0040] 现在将详细地提及目前的优选的实施方案，其的一个或多个实例在附图中举例说 明。通过解释共聚物乳液以及制造和使用的方法，不局限于此，提供了每一个实例。实际上 对本领域技术人员将显而易见的是在不背离其范围或精神的情况下能够进行改变和变化。 例如，作为一种实施方案的一部分所举例说明或描述的特征可以用于另一实施方案而得到 更进一步的实施方案。因而，意图本文中的公开内容涵盖这样的归入所附的权利要求和其 等同方案的范围之内的改变和变化。
[0041] 本文中提供的聚合物乳液是丙烯酸类乳液共聚物，其是单体的混合物的反应产 物。如本文中使用的，术语"单体"在广义上意图包括单体和低聚物，其会用于构造期望的共 聚物。通过共聚合至少一种亲水性水溶性单体与至少一种疏水性水不溶性单体，制备聚合 物乳液。如本文中使用的，单体百分比基于总（可溶性和不溶性)单体重量的重量百分比。
[0042] 通过共聚合水溶性单体混合物和水不溶性单体混合物可以制备乳液，所述水溶性 单体混合物被称为"单体进料"，所述水不溶性单体混合物被称为"预乳液进料"。如本文中 详细地描述的，这些进料可以被结合，任选地与其它组分如表面活性剂和稳定剂一起，来产 生聚合物乳液。
[0043] 用于形成乳液的单体进料可以包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸4-羟基丁基 酯，丙烯酸2-羟基丁基酯或其混合物。这些特别的单体是形成水不溶性聚合物的水溶性单 体。可以从日本东京的Mitsubishi Rayon获得甲基丙稀酸2-羟基乙基酯，在一些实施方案 中，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯可以具有约97%或更多的纯度。在一些实施方案中，通过共聚 合包括至少约40%水溶性单体的单体可以制备乳液。在其它实施方案中，通过共聚合包括至 少约50%水溶性单体的单体可以制备乳液。在一些实施方案中，可以使用约50%至约90%水溶 性单体，包括其中的每一个间断值，包括75%。在一些实施方案中，可以使用约60%至约80%水 溶性单体，并且在其它实施方案中，可以使用约72%至约80%水溶性单体。在更进一步的实施 方案中，可以使用约30%至约90%水溶性单体。在以下的实例中提供了特别的示范性实施方 案。单体进料还可包括去离子水。
[0044] 在更进一步的实施方案中，单体进料可以包括其它水溶性单体，包括，但不局限 于，季胺（甲基)丙烯酸酯单体、其它的（甲基)丙烯酸羟基-烷基酯单体、N-乙烯基内酰胺单 体、烯属不饱和羧酸单体和其混合物。在一些实施方案中，另外的水溶性单体，其形成水溶 性聚合物，可以被添加到单体进料而赋予柔性、极性、交联、溶解性、粘合力或其它期望的性 能。在一些实施方案中，这样的水溶性单体可以包括丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基 酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯(其具有有限的水溶性）、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基 P比略烧酮、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基_2_哌啶酮、1-乙烯基_5_甲基_2_吡略烧酮、丙稀酰 胺、甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。具有平均10个氧化乙烯单元的乙氧基化的 (甲基)丙烯酸酯单体，如乙氧基化的甲基丙烯酸羟基乙基酯，可获自日本中央区的Nippon Nyukazai Co., Ltd.，产品牌号MA-100A。季胺（甲基)丙稀酸酯，如丙稀酰氧乙基三甲基氯 化铵（dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary)，可获自新泽西州， Old Bridge的CPS Chemical Co.，产品牌号Agelfex FA1Q80 MC。举例来说，这些其它单体 可以存在于单体进料，在一些实施方案中，在单体进料中水溶性单体至多约25wt%。在一些 其它实施方案中，这些其它单体的含量可以是至多约25wt%，按全部乳液(包括单体进料和 预乳液进料)的重量计。
[0045] 预乳液进料可以包括至少一种水不溶性单体。举例来说，并且在没有限制的情况 下，可以用于预乳液进料中的水不溶性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基 酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、乙烯基酯（如 乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versitate))、二羧酸二酯（如马来酸二-2-乙基己基酯、马来酸二-辛基酯、富马酸二-乙基 己基酯、富马酸二-乙基酯和富马酸二-丁基酯）、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯和类 似的单体。举例来说，可以用于实施方案中的一种水不溶性单体，即，2-甲