化化学可根据所述聚合物和它们可湿固化基团的性 质而变化。例如，烷氧基甲硅烷基首先水解得到硅烷醇官能团，然后硅烷醇官能团缩合伴随 着水的排出得到硅氧烷网络。这样的组合物通常包含烷氧基甲硅烷基官能的或硅烷醇官能 的聚合物和交联剂。三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷通常用作交联剂，且将与水或直接与硅 烷醇基团反应以交联所述体系。
[0038] 在另一方面，本发明提供了一种用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含 (A)具有至少一个氢化甲硅烷基的化合物，和(C)包含含多个胍官能团的含胍化合物的缩合 加速剂。然而，对于包含氢化甲硅烷基或氢化甲硅烷基和硅烷醇官能团两者的组合物，不需 要这样的交联剂。事实上，由于多个氢化甲硅烷基存在，含氢化甲硅烷基的化合物通常被称 为交联剂。在这些组合物中，氢化甲硅烷基可与水反应得到硅烷醇官能团或它们可与硅烷 醇基团直接反应形成硅氧烷键伴随着氢气的排出。对于包含含氢化甲硅烷基化合物的过渡 金属催化的组合物，通常使用抑制剂以确保足够的保质期或适用期。
【具体实施方式】
[0039] 本发明提供了使用含胍化合物作为缩合加速剂的可固化组合物。所述含胍化合物 包含多个胍官能团。包含这样的含胍化合物的组合物表现出良好的固化性能且相比于使用 有机锡化合物例如DBTDL的组合物在加速湿气辅助的有机硅缩合固化以产生可用作密封剂 和RTV(室温硫化橡胶)的交联有机硅方面可甚至表现出相似或更好的固化性能。此外，所述 含这样的含胍化合物的组合物也表现出改善的存储稳定性。
[0040]如本文所用，"烷基"包括直链、支化的和环状烷基。烷基的具体和非限制性实例包 括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、乙基-己基等。
[0041]如本文所用，"取代的烷基"包括含一个或多个取代基团的烷基，所述取代基团在 含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基团也基本不干涉所述工艺。 如本文所用，未取代的指特定的部分在其构成原子上负载氢原子，例如对于未取代的甲基 是CH 3。取代的指所述基团可负载在有机化学中已知的典型的官能团。
[0042]如本文所用，"芳基"包括一个氢原子已被移除的任何芳香烃的非限制性组。芳基 可具有一个或多个通过单键或其他基团可被稠合、连接的芳环。芳基的具体和非限制性实 例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基等。
[0043]如本文所用，"取代的芳基"包括如前面在"取代的烷基"定义中所述的取代的芳 基。与芳基相似，取代的芳基可具有一个或多个通过单键或其他基团可被稠合、连接的芳 环;然而，当取代的芳基具有杂芳环时，在取代的芳基中的自由价可为杂芳环的杂原子(例 如氮)而不是碳。在一个实施方案中，本文中取代的芳基包含1至约30个碳原子。
[0044] 如本文所用，"烯基"包括含一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化的或环状烯 基，其中取代点可以是基团中的碳-碳双键处或其他地方。烯基的具体和非限制性的实例包 括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷等。
[0045] 如本文所用，"炔基"包括含一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化的或环状炔 基，其中取代点可以是基团中的碳-碳三键处或其他地方。
[0046] 如本文所用，"不饱和的"是指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，它是指 碳-碳双键或三键。
[0047] 如本文所用，术语"亚烷基"、"环亚烷基"，"亚炔基"，"亚烯基"和"亚芳基"单独或 作为另一取代基的一部分是指分别衍生自烷基、环烷基、杂烷基、炔基、烯基或芳基的二价 基团。所述各自的基团可为取代的或未取代的，线性或支化的。
[0048] 在一个实施方案中，本发明提供一种可固化组合物，其包含含反应性甲硅烷基端 基的聚合物组分(A);交联剂组分(B);包含含有多个胍官能团的含胍化合物的加速剂组分 (C);任选地助粘剂组分(D);任选地填料组分(E);任选地酸性化合物(F);和任选地辅助组 分(G) 〇
[0049] 在另一个实施方案中，本发明提供一种可固化组合物，其包含含氢化甲硅烷基的 聚合物组分(A);包含含有多个胍官能团的含胍化合物的加速剂组分(C);和任选地辅助组 分(G) 〇
[0050] 所述聚合物组分(A)可以为具有反应性甲硅烷基端基的液体或固体基聚合物。所 述聚合物组分(A)不被特别限定并且可选自出于特定目的或预期用途可能所需的任意可交 联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷 (A1)或无硅氧烷键的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(A1)和(A2)包含反应性甲硅烷基端 基。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化组合物的约10至约90重量％ 的量存在。在一个实施方案中，所述可固化组合物包含约100重量份的聚合物组分(A)。
[0051] 如上文所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施 方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷和式(1)的共聚物：
[0052] [R^R^-cSi-Z- Jn-X-Z-SiR^RVc (1)
[0053] R1可选自线性或支化的烷基、线性或支化的杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳 基、线性或支化的芳烷基、线性或支化的杂芳烷基或其两种或更多种的组合。在一个实施方 案中，R 1可选自Q-Ck)烷基，被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的&-CK)烷基，苯基，C7_C16 烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C2Q聚亚烷基醚或其两种或更多种的组合。示例性基团为甲 基、三氟丙基和/或苯基。
[0054] R2可为对质子试剂例如水具有反应性的基团。对于R2的示例性基团包括0H、烷氧 基、链烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种 的组合。在一个实施方案中，R2选自〇H、&-C8烷氧基、C 2-C18烷氧基烷基、氨基、链烯氧基、烷 基肟基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酸 酯基、芳基氨基甲酸酯基或其两种或更多种的组合。
[0055] Z可为键，选自0、可含有一个或多个0、S或N原子的烃类、含胍的、尿烷、醚、酯、脲单 元或其两种或更多种的组合的组的二价连接单元。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z 通过硅-碳键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自亚烷基。
[0056] X选自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯醚，和具有R^SiOvs jhSiO、 RbiOw和/或Si02单元的聚有机硅氧烷，其中R1为如上定义。X可以是选自如下组的二价或 多价聚合物单元:经氧或烃基连接到甲硅烷基端基上的包含如上所述的反应性基团R 2的甲 硅烷氧基单元、经烃基连接到硅原子上的包含如上所述的一个或多个反应性基团R2的聚 醚、亚烷基、异亚烷基、聚酯或聚氨酯单元。所述烃类基团X可含有一个或多个杂原子例如N、 S、0或P形成含胍物、酯、醚、尿烷、酯和/或脲。在一个实施方案中，X的平均聚合度(Pn)应当 大于6,例如R 13Si01/2、R12Si0、R1Si03/2和/或Si0 2的聚有机硅氧烷单元。在式(2)中，n为0-100 ，希望为l，并且c为0-2，希望为0-l。
[0057]单元X的组分的非限制性的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙 烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁 烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊 二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物诸如通过 将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物;通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸 与二醇的缩合或内酯的开环聚合制备的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由 基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物，例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和 乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、含丙烯酰胍的物质或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物;通 过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物;聚碳酸酯;聚硫化物聚合物； 聚含胍聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸 等的缩聚产生的尼龙6-6、通过ε-月桂内酰胺的开环聚合产生的尼龙12、共聚聚含胍物、聚 氨酯或聚脲。
[0058]特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚 异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯，或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲 聚合物等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它们的低玻璃转化 温度是特别合适的，其提供了在低温即低于〇°c下的高柔性。
[0059]式（1)中的反应性甲硅烷基可以通过采用含有官能团的硅烷，所述官能团具有经 氢化硅烷化通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过待连接至反应性甲硅烷基团的 预聚物中的SiOH、氨基烷基或氨基芳基、HOOC-烷基或HOOC-芳基、H0-烷基或H0-芳基、HS-烷 基或HS-芳基、C1(0)C-烷基或C1(0)C-芳基、环氧烷基或环氧环烷基团的反应以经缩合或开 环反应来引入。主要的实施方案的实例包括以下内容：（i)硅氧烷预聚物，其具有SiOH基团， 所述SiOH基团可以与硅烷(LGWiR 1。!^-c进行缩合反应，由此形成硅氧键三Si-O-SiR1。!^ 一 c 同时释放出离去基团（LG)与氢的加成产物(LG-Η); (ii)硅烷，其具有能够经由氢化硅烷化 或自由基反应与SiH基团或硅烷的自由基活化的基团如SiH或不饱和基团反应的不饱和基 团；和（i i i)硅烷，包括具有〇H、SH、氨基、环氧基、-C0C1、-C00H基团的有机或无机预聚物，其 可以补偿性地与环氧基、异氰酸酯基、〇H、SH、氰酸酯基、羧酸卤化物、反应性烷基卤化物、内 酯、内酰胺或胺反应，即将所述反应性预聚物与有机官能的硅烷连接起来，以产生甲硅烷基 官能的聚合物。
[0060] 适用于方法（i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、^烷氧基硅烷和二 烷氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷和三乙酰氧基硅烷、二酮肟基硅烷和三酮肟基硅烷、二链烯氧 基和三链稀氧基硅烷、二碳酰胺基硅烷和三碳酰胺基硅烷（tricarbonamidosilanes)，其 中，所述硅烷的硅原子上剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其他非限制 性的硅烷包括烷基二烷氧基硅烷，例如乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、丙基二甲 氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲 基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰氨基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。 适用于在方法（i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子 的可水解基团的硅烷进行缩合反应。示例性的Si 0H-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基 硅氧烷。
[0061 ] 适用于方法（i i)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是三烷氧基硅烷(HSi (0R)3) 如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅 烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但较不理想，归因于卤素通过烷氧基、乙酰氧基等的额外 取代。其他合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能的硅烷，所述不 饱和基团如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅 烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法（ii)下反 应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃 类，所述不饱和基团可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃或SiH基团的硅烷的 相应的有机官能团进行自由基诱导的接枝反应。
[0062] 用于将甲硅烷基引入烃聚合物的另一种方法可以为不饱和烃单体与硅烷的不饱 和基团的共聚作用。不饱和基团至烃预聚物的引入可包括，例如，在不含硅的烃部分聚合 后，使用烯基卤化物作为链终止剂。
[0063] 所述硅烷和预聚物之间的希望的反应产物包括以下结构^SiRVKSiRS-afe-afe-SiR 1。^-。，或 (烃 HZ-SiR1。!^-。]" 。适用于方法 （iii) 的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷， 特别是具有有机官能基团以对-〇H、-SH、氨基、环氧基、-C0C1或-C00H有反应性的硅烷。 [0064]在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸酯基烷基基团如γ -异氰酸酯基丙基三 甲氧基硅烷、γ -异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 γ -环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三 乙氧基硅烷、环氧梓檬苦素基三甲氧基硅烷(epoxy 1 imony 1 tr imethoxys i lane)、Ν-( 2-氨基 乙基）_氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0065] 在一个实施方案中，希望选择封端的胺或异氰酸酯(Ζ'-Χ)η-Ζ'用于首先进行完全 的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例公开于ΕΡ 0947531中并且采用杂环氮 化合物如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其他封端方法参考美国专利6，827，875，两者都通过 引用其全文并入本文。
[0066] 用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有0Η基团的 聚稀化氧，其在一个实施方案中具有高分子量(Mw，重均分子量>6000g/mol)和小于1.6的 多分散性M w/Mn;具有剩余的NC0基团的尿烷，如NC0官能化的聚烯化氧，特别是封端的异氰