结 构，不易溶于水。为此，水解前，可使用不溶防止剂进行不溶防止处理。不溶防止剂是指，在 水解前或与水解同时，所添加的与醛基发生肟化反应或氧化还原反应等的与醛基的反应性 较高的物质。作为这样的物质，可举出特开平5-86127号公报或特开平5-125109号公报等所 示那样的羟胺或其盐酸盐或硫酸盐、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、硫酸氢钠、二氧化硫、 连二亚硫酸钠、氨基胍、苯肼、尿素、亚乙基脲、亚丙基脲、氨、氯化铵或硫酸铵等。特别地，羟 胺、羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐、硼氢化钠、氨、氯化铵、硫酸铵等是适宜的。 不溶防止剂的使用量，根据N-乙烯基羧酰胺聚合物中残存的单体量或作为杂质存在的 醛类的量而有所不同，但相对于聚合物100质量份，通常优选0.1质量份以上，更优选0.2质 量份以上。此外，通常优选1 〇质量份以下，更优选4质量份以下。具体地，相对于聚合物100质 量份，优选〇. 1~10质量份，更优选〇. 2~4质量份。不溶防止剂可在聚合物粉末溶解后添加， 也可以预先添加在溶解聚合物粉末的水中。此外，也可向含水凝胶或聚合物粉末中添加。 上述那样得到的具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物溶液，可通过加热促进水解。水 解温度优选30 °C以上，更优选50 °C以上，进一步优选60 °C以上。此外，优选180 °C以下，更优 选140°C以下，进一步优选100°C以下。更具体地，优选30~180°C，更优选50~140°C，进一步 优选60~100°C。若在过低的温度下进行水解，交联键的至少一部分的切断需要时间，无法 形成均一的水溶液，因而水解中产生了不均匀。另一方面，若在过高的温度下进行水解，有 可能促进聚合物的劣化。加热时间可根据期望的水解率确定，但若在高温下长时间加热，可 能会促进劣化，因而希望在48小时以内，优选24小时以内，更优选12小时以内。根据水解的 条件，有时，用于水解的酸或碱残存于乙烯基胺聚合物中。这些残存的酸或碱可根据需要中 和。
[0046] 水解优选通过强酸或强碱进行。 适于水解的酸，例如，无机酸中，例如，卤化氢(在水溶液中为盐酸）、硫酸、硝酸、磷酸、 (邻位、间位多聚磷酸）。有机酸中，例如，蚁酸、醋酸、丙酸等碳原子数1~5的羧酸，或者，甲 磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等脂肪族或芳香族磺酸。其中，优选盐酸。
[0047] 适合水解的碱为，元素周期表第1及第2族金属的氢氧化物。具体地，可举出氢氧化 锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化妈、氢氧化锁、氢氧化钡等。此外，氨和氨的烷基衍生物，例 如，烷基或芳基胺也是合适的。作为这样的胺类，可举例如，三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、吗啉或苯胺。其中，优选氨、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。 酸或碱的使用量，根据期望的水解率有所不同，但相对于在作为目标产物的乙烯基胺 聚合物的制造中使用的N-乙烯基羧酰胺和共聚的交联剂的合计添加量，通常优选0.8倍摩 尔当量以上，更优选1倍摩尔当量以上。此外，通常优选2倍摩尔当量以下，更优选1.5倍摩尔 当量以下。具体地，优选〇. 8~2倍摩尔当量，更优选1~1.5倍摩尔当量。此外，酸或碱优选预 先溶解，作为溶液供应给水解反应。那样，溶液的浓度较高，在反应操作上是优选的。水解 率，作为相对于N-乙烯基羧酰胺单体单元的比例，通常优选0.1摩尔％以上，更优选1摩尔％ 以上。此外，通常优选100摩尔％以下，更优选95摩尔％以下。更具体地，优选0.1~100摩 尔％，更优选1~95摩尔％。
[0048]〈乙烯基胺聚合物〉 本发明的第三方式中的乙烯基胺聚合物，可将N-乙烯基羧酰胺聚合物水解而得到。乙 烯基胺聚合物是含有乙烯基胺单元的聚合物，是水溶性的。此外，交联剂单元中，含有交联 剂单元中的部分结构(酰胺键或酯键)被水解，变为羧基或羟基的交联剂单元。 乙烯基胺单元相对于构成乙烯基胺聚合物的全部结构单元，优选9.5~99.9摩尔％，更 优选10~90摩尔％。 交联剂单元中，水解的交联剂单元相对于全部交联剂单元，优选80~100摩尔％，更优 选90~100摩尔％。
[0049]优选乙烯基胺聚合物在含有所述聚合物0.1g/dL的lmol/L的氯化钠水溶液中的25 °C下的还原粘度优选0.1~10dL/g。 还原粘度可用以下的方法测定。 (还原粘度的测定） 将乙烯基胺聚合物水溶液在1当量浓度食盐水中，溶解至纯组分0 . lg/dL的浓度，作为 样品溶液，在25°C下，用奥氏粘度计测定流下时间。同样地，测定1当量浓度食盐水的流下时 间，按照下式求出还原粘度。
[数1] 还原粘度 nsP/c = (t-to) /to/0 · 1 [ dL/g ] t:样品溶液的流下时间(秒） to: 1当量浓度食盐水的流下时间（秒）
[0050]在得到的乙烯基胺聚合物中，水解的交联剂单元和乙烯基胺(单元）的比率(摩尔 比）优选95: 5~99.9:0.1，更优选97:3~99.5:0.5。通过该数值范围，得到的乙烯基胺聚合 物的水溶性更高。
[0051]通过本发明得到的具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物，凝胶强度高，操作性优 异，因而可制造大范围分子量的聚合物。此外，通过与交联剂的共聚形成的交联键，在强酸 或强碱下容易被水解，因此，水解后的乙烯基胺聚合物的溶解性优异，在水处理领域，特别 是作为废水处理中的凝聚剂、造纸工业中的抄纸药剂等是有用的。
[0052] N-乙烯基羧酰胺聚合物，优选N-乙烯基甲酰胺与作为交联剂的聚乙二醇#600二丙 烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯或己二酸二乙烯基酯聚合的产物。N-乙烯基羧酰胺 聚合物的水解优选使用碱，其中，优选氢氧化钠。 实施例
[0053]以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其要旨，则不 被以下实施例所限制。此外，实施例和比较例中的聚合物的物性，通过以下方法测定。
[0054](凝胶的操作性的评价） 将N-乙烯基羧酰胺聚合物的块状凝胶片切断为3 X 3cm以内后，用机头孔径4.8mm的绞 碎机处理。从通过机头得到的凝胶的形状，将凝胶的操作性按照以下的2级评价，作为凝胶 的操作性。 〇:凝胶保持细粒化的原样形状，操作性优异 X :细粒化后大半的凝胶粒子凝聚，成为线状，因而操作困难。
[0055](还原粘度的测定） 将水解后的乙烯基胺聚合物水溶液在1当量浓度食盐水中，溶解至纯组分0. lg/dL的浓 度，作为样品溶液，在25°C下，用奥氏粘度计测定流下时间。同样地，测定1当量浓度食盐水 的流下时间，按照下式求出还原粘度。
[数2] 还原粘度 nsP/c = (t-to) /to/0 · 1 [ dL/g ] t:样品溶液的流下时间(秒） t〇: 1当量浓度食盐水的流下时间（秒）
[0056] (N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物的不溶解成分的测定） 为使N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物为1质量％，添加去离子水，使水溶液总 量为500g，在280转/分下搅拌1小时后，将水溶液通过网眼180μπι的金属网过滤，将金属网上 的残留物用自来水洗涤。测定金属网上的残留物，即不溶解凝胶成分的重量。
[0057] (Ν-乙烯基羧酰胺聚合物中的α，β-不饱和醛的含量的测定） 取Ν-乙烯基羧酰胺聚合物2g至锥形瓶中，向其中添加20ml甲醇。在室温下进行5小时搅 拌，将聚合物和甲醇用滤纸分离。向分离后的甲醇添加35 %盐酸水溶液，使溶液pH为1，添加 2，4-二硝基苯肼0.01 g。使该混合物溶液在45 °C下反应1小时，用超纯水45体积％ /乙腈55体 积％的水溶液稀释至10倍。将通过所述反应生成的所述稀释溶液中的衍生物用以下的分析 条件，通过液相色谱，用绝对校准法进行定量分析，据此，算出所述不饱和醛的含量。 分析系统:岛津LC分析系统 色谱柱:〇DP色谱柱(Shodex ODP 4.6mmX250mmH) 洗脱液:超纯水45体积％ /乙腈55体积％ 流速：1. OmL/min 分析温度:40°C 样品注入量:20μ1 检测器:UV检测器(波长360mm)
[0058] (实施例1) 在去离子水68重量份中溶解聚乙二醇(平均分子量20000 )0.3重量份和作为链转移剂 的膦酸钠〇. 5质量％ (相对单体），然后，混入N-乙烯基甲酰胺(纯度99 % ) 32重量份。在得到 的单体水溶液中，相对于原料单体，溶解7质量％的聚乙二醇#600二丙烯酸酯(商品名:新中 村化学工业制NK酯A-600)后，用磷酸将单体水溶液调整至pH6.3，得到单体调整液。
[0059] 将该单体调整液冷却至-2°C后，转移至安装了温度计的绝热反应容器中，进行15 分钟的氮气通气后，以10质量％的水溶液的形式添加2,2'_偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐 (商品名：和光纯药制V-50)0.15质量％ (相对单体)和叔丁基过氧化氢(商品名：日本油脂制 PARBUTYL H-69) 0.1质量％ (相对单体），然后以10质量％的水溶液的形式添加亚硫酸氢钠 0.1质量％ (相对单体），从而引发绝热聚合。
[0060] 从聚合开始120分钟后，体系内温度达到92°C，之后进一步在反应容器内保持60分 钟。之后，从反应容器中取出生成的聚合物，用绞碎机破碎。得到的粒状物维持细粒的形状， 操作性良好。然后，为使聚合物的温度为l〇5°C，用通风干燥机将凝胶粒状物干燥1.5小时， 然后粉碎成粉体。测定该粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物中的α，β_不饱和醛的含量时，得知相 对于Ν-乙烯基甲酰胺聚合物100质量％，为0.0076质量％。
[0061 ]接下来，向在水123g中加入48质量％的氢氧化钠7g以及连二亚硫酸钠0.6g后的水 溶液中，逐次少量添加通过所述聚合物得到的粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物15g，在50°C下用 2小时溶解，之后，在80°C下，进行3小时的水解反应。得到全部N-乙烯基甲