单体水溶液的总质量，通常 优选20质量％以上，更优选25质量％以上。此外，通常优选90质量％以下，更优选80质量％ 以下。具体地，优选20~90质量％，更优选25~80质量％。单体浓度过低时，得到的凝胶较柔 软，可能发生小粒径化的凝胶的凝聚，对干燥有不良影响，搬运?移动时的操作性有可能恶 化。另一方面，单体浓度过高时，反应导致的发热量较大，因而需要大规模冷却设备，还需要 降低聚合速度。 聚合时薄层的厚度通常优选1mm以上，更优选2mm以上，进一步优选5mm以上。此外，通常 优选50mm以下，更优选30mm以下，进一步优选20mm以下。具体地，优选1~50mm，更优选2~ 30mm，进一步优选5~20mm。薄层的厚度过薄时，无法高效制造聚合物，薄层过厚时，聚合时 的发热无法充分除去。 单体水溶液优选在聚合之前除去氧气。氧气的除去在工业上是通过通入氮气、氦气等 非活性气体进行的。此外，单体水溶液在聚合前被调节至适当的引发温度。引发温度通常优 选-20 °C以上，更优选-10 °C以上，进一步优选0 °C以上。此外，通常优选70 °C以下，更优选50 °C以下，进一步优选30 °C以下。更具体地，优选-20~70 °C，更优选-10~50 °C，进一步优选0 ~3(TC〇 光聚合法中使用的自由基系光聚合引发剂，使其在聚合时共存于单体水溶液中即可。 作为光聚合引发剂，可从公知的化合物适当选择。可举例如，二苯甲酮系、安息香系、安息香 烷基醚系、苄基二甲缩酮系、α-羟基酮系、二酰基氧化膦系光聚合引发剂等。具体地，可列举 二苯甲酮、安息香、安息香乙醚、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基 酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉 代苯基)-1-丁-1-酮、双(2,6_二甲氧基苯甲酰)-2,4,4_三甲基-1-戊基氧化膦、双(2,4,6_ 三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、（2,4,6_三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦等。光聚合引发剂的使用 量，相对于单体，通常优选〇. 001质量％以上，更优选〇. 002质量％以上，进一步优选0.005质 量％以上。此外，通常优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.2质量％以 下。更具体地，优选0.001~1质量％，更优选0.002~0.5质量％，进一步优选0.005~0.2质 量％。光聚合引发剂可使用1种或2种以上。 光聚合引发剂可以与适当的增感剂并用。作为增感剂，可举例如，胺类、碘鑰盐等卤化 物、噻吨酮类等。具体地，例如甲基二乙醇胺、双二乙基氨基二苯甲酮、二乙基噻吨酮、异丙 基噻吨酮等。进一步地，根据需要，可与作为聚合引发剂的偶氮系聚合引发剂并用。具体地， 例如，2，2 偶氣双(4-甲氧基-2，4_二甲基戊臆），2，2偶氣双(2，4_二甲基戊臆）、2，2 偶 氣双异丁臆、2，2 偶氣双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2 '偶氣双[2-(2-咪唑啉_2_基)丙烷] 或其二盐酸盐或其二醋酸盐、2,2'_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基）]丙酰胺、2,2'_偶氮双异 丁酸二甲酯、4,4'_偶氮双(4-氰戊酸)或其二钠盐或其二钾盐等。这些偶氮系化合物可2种 以上并用。偶氮系化合物的使用量，相对于单体1〇〇质量％，通常优选1质量％以下，更优选 0.5质量％以下，进一步优选0.2质量％以下。此外，通常优选0.001质量％以上，更优选 0.002质量％以上，进一步优选0.005质量％以上。具体地，优选0.001~1质量％，更优选 0 · 002~0 · 5质量％，进一步优选0 · 005~0 · 2质量％。
[0043]绝热聚合或光聚合的任一种之中，聚合结束后，均可以块状的含水凝胶的形式获 得N-乙烯基羧酰胺聚合物。此处，含水凝胶的含水率优选10~80%。此处，"含水率"的意思 是，相对于得到的含水凝胶的总质量的含水凝胶中的水的量。含水率可通过以下方法求出： 将准确称量的含水凝胶在11 〇 °C下加热120分钟，用重量法求出减少的分量作为含水率。得 到的块状含水凝胶，通常破碎后粉碎成颗粒状。破碎得到的粒状物的最大直径通常优选5cm 以下，优选2cm以下，进一步优选lcm以下。此外，粒状物的最小直径通常优选1mm以上，更优 选3mm以上，进一步优选5mm以上。更具体地，优选1mm~5 cm，更优选3mm~2cm，进一步优选 5mm~lcm。作为破碎方法，有用切割机等切割凝胶的方法，用绞碎机等挤出、切割凝胶的方 法等。使用绞碎机时，绞碎机的机头的孔径对应上述的最大直径，通常优选5cm以下，更优选 2cm以下，进一步优选lcm以下。此外，通常优选1mm以上，更优选3mm以上，进一步优选5mm以 上。更具体地，优选1mm~5cm，更优选3mm~2cm，进一步优选5mm~1 cm。为了抑制颗粒间的粘 附，可使用助剂。通常，在聚亚烷基二醇类、硅油等各种油类之外，还使用表面活性剂等。 上述得到的含水凝胶粒状物，可干燥至含水率为5~30质量％。此处的"含水率"的意思 是，相对于含水凝胶粒状物的总质量的含水凝胶粒状物中的水的量。作为干燥机，使用公知 的种种装置，例如，带式干燥机、振动流化床干燥机、盘式干燥机、锥形干燥机等。可适当选 择干燥条件，但若温度过低，则干燥效率差，若温度过高，则会成为聚合物劣化的原因。此 外，已知由于提高干燥温度，水解时，成为不溶的原因的醛类会增加。其中，α，β-不饱和醛 (以下，称为"不饱和醛"）的增加显著。此处，"α，β_不饱和醛"是指，分子内含有不饱和键和 醛基，具体地，可举出巴豆醛、2,4_己二烯醛（山梨醛）、肉桂醛等。因此，通常优选干燥温度 为，聚合物的温度在40°C以上，更优选50°C以上，进一步优选60°C以上。此外，通常优选105 °C以下，更优选100°C以下，进一步优选100°C以下。更具体地，优选40~105°C，更优选50~ 100 °C，进一步优选60~100°C。干燥的聚合物可用公知的方法粉体化。作为粉体化的方法， 可举例如使用威利(Willey)型粉碎机、球磨型粉碎机、锤型粉碎机等方法。粉体的粒度可任 意确定，过大则溶解耗费时间，过小则会成为溶解时发生所谓凝块或微粉导致的作业环境 的恶化的原因，因而并不优选。粉体优选通过4目筛孔的大小，更优选通过10目的大小。此 外，优选留在500目上的大小，更优选留在100目上的大小。作为所述粉体，优选通过4目筛 孔、留在500目上的大小的粉体占粉体总质量的80%以上，更优选占90%以上。更具体地，干 燥后的粉体的平均粒径优选0.25~5mm，更优选0.25~2mm。此外，平均粒径可用以下的方法 测定。 (平均粒径的测定） 测定网眼开口（单位#111)1700、1000、710、500、250、75的各标准筛和接收器皿的重量， 将它们重叠，将粉体状的聚合物l〇g从最上端的筛上投入。接下来，设置在电磁振动式筛分 器上，震动5分钟，测定各筛和接收器皿的重量，求出各重量差，算出各筛上残留的聚合物的 比例。由该粒度分布求出积分分布曲线，将50 %的积分值中的粒径值作为平均粒径。 得到的粉体状N-乙烯基羧酰胺聚合物中α，β_不饱和醛的含量相对于所述聚合物，优选 0.05质量％以下，更优选0.03质量％以下。若多于0.05质量％，后述的不溶防止剂的添加量 增多，因而经济性差。
[0044] 〈Ν-乙烯基胺聚合物的制造方法〉 本发明的第二方式中的乙烯基胺聚合物的制造方法是，将具有交联键的Ν-乙烯基羧酰 胺聚合物水解，制造乙烯基胺聚合物的方法，是通过所述水解，所述交联键的至少一部分被 切断的乙烯基胺聚合物的制造方法。 本发明的第一方式中的具有交联键的Ν-乙烯基羧酰胺聚合物全部或部分水解，成为适 于造纸药剂或凝聚剂用途的乙烯基胺聚合物。水解工序中，通过与酸或碱接触，具有交联键 的Ν-乙烯基羧酰胺聚合物变为乙烯基胺聚合物，交联键的至少一部分被切断。"交联键的至 少一部分被切断"的意思是，交联键中所含的酰胺键或酯键被水解。此外，交联结构中的酰 胺键或者酯键可不全部水解，可以是部分酰胺键或酯键被水解。水解的交联键的酰胺键或 酯键，相对于交联键中所含的酰胺键或酯键的总摩尔数，优选80~100摩尔％，更优选90~ 100摩尔％。 此外，N-乙烯基羧酰胺单元中，酰胺键可不全部水解，可以是部分的酰胺键被水解。水 解的N-乙烯基羧酰胺单元，相对于全部N-乙烯基羧酰胺单元，优选10~100摩尔％，更优选 10~90摩尔％。作为水解的方法，可举出，干燥具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物，使之 作为粉体状物，在酸或碱的存在下，悬浮于水中水解的方法;将具有交联键的N-乙烯基羧酰 胺聚合物的块状凝胶破碎，成为粒状物，向所述粒状物混入酸或碱，水解的方法;通过将具 有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物在烃类分散介质中以油包水的形式分散，添加酸或碱， 水解的方法等，但为了进行均一的水解，适宜在酸或碱的存在下，悬浮于水中进行反应。此 外，为了提高生产性、输送性，希望尽量在聚合物浓度(N-乙烯基羧酰胺聚合物的浓度)较高 的条件下进行反应。聚合物浓度可兼顾溶解装置的能力和经济性而决定，但通常，在酸或碱 存在下悬浮于水中时，相对于悬浊液的总质量，优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上， 进一步优选2重量％以上。此外，通常优选30重量％以下，更优选20重量％以下，进一步优选 15重量％以下。更具体地，优选0.1~30质量％，更优选1~20重量％，进一步优选2~15重 量％。以油包水的形式分散的分散液的情况中，相对于分散液的总质量，优选聚合物浓度为 0.1~50重量％，更优选5~40重量％。
[0045]含水凝胶中，未反应的N-乙烯基羧酰胺的量残存较多时，由于源自水解工序时未 反应N-乙烯基羧酰胺的含醛基的物质和水解后产生的乙烯基胺聚合物反应，形成交联