单体,例如有,(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰 胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺 及其盐或季铵化物或季铵化物的盐、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵化物或 季铵化物的盐等的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其盐或季铵化物或季铵化物的盐、双 丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、醋酸乙烯酯等,可使用1种或2种以 上。此处的"季铵化物"的意思是,结构中所含的胺为季铵。作为(甲基)丙烯酸的盐,优选钠 盐、铵盐。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的盐,优选钠盐、铵盐,作为季铵化物的盐, 优选钠盐、铵盐。
[0027]聚合反应使用的全部单体中的N-乙烯基羧酰胺单体的含有比例,通常为5摩尔% 以上,优选10摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上,特别优选85~100摩尔%。但此处,交 联剂并不包含在全部单体中。 相对于构成N-乙烯基羧酰胺聚合物的全部结构单元,N-乙烯基羧酰胺单元的含有比例 通常为5摩尔%以上,优选10摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上,特别优选85~100摩 尔%。但此处并未考虑交联剂单体。此处,"结构单元"及"单元"的意思是,构成聚合物的单 体单元。
[0028]本发明中,操作性优异的N-乙烯基羧酰胺聚合物是,具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,该聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物需要是水溶性的。所述N-乙 烯基羧酰胺聚合物,可通过使N-乙烯基羧酰胺与交联剂共聚得到,所述交联剂可形成这样 的交联键:通过水解,其此前形成的交联键的至少一部分可断裂。
[0029]作为具体的交联剂的种类,可举出,N,N'_亚甲基二丙烯酰胺、N,N_亚丙基双丙烯 酰胺等具有多个丙烯酰胺结构的化合物;草酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙 烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、富 马酸二乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、均苯四酸四乙烯基酯等1个分 子内具有2个以上乙烯基酯结构的化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯 酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用在酸或碱 存在下容易被水解的多官能(甲基)丙烯酸酯形成交联键。此处,"(甲基)丙烯酸酯"是指,丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。"多官能(甲基)丙烯酸酯"的意思是,具有2个以上羟基的醇和 (甲基)丙烯酸的酯。 交联键的一部分通过水解被切断时,交联键所含的酰胺键或酯键变为羧基或羟基。据 此,得到的乙烯基胺聚合物的水溶性进一步提高。 交联剂可使用1种或2种以上。
[0030] 交联剂的添加量,相对于N-乙烯基羧酰胺原料单体100质量%,通常优选0.1质 量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选2质量%以上。此外,通常优选15质量%以下,更 优选10质量%以下。具体地,优选0.1~15质量%,更优选1~10质量%,进一步优选2~10质 量%。添加量过少时,无法形成充分的交联结构,因而凝胶强度较差,操作性无法改善。添加 过多时,交联密度过高,因而水解时交联键无法完全切断,有产生不溶解成分的问题点。此 处,"原料单体"的意思是,用于合成N-乙烯基羧酰胺聚合物的、包括交联剂在内的全部单 体。 相对于构成N-乙烯基羧酰胺聚合物的全部结构单元,交联剂单元的含有比例优选0.1 ~5摩尔%,更优选0.5~3摩尔%。
[0031] 作为N-乙烯基羧酰胺的聚合方法,虽无特别限制,但可举例如,特开昭61-118406 号公报所示那样的水溶液聚合法,W000/58378号册子中所示那样的组合使用氧化还原引发 剂和偶氮引发剂的绝热聚合法。此外,可举出日本国专利3704660号公报所示那样的光聚合 法,即,将单体水溶液展开为薄层,从薄层的单面和/或两面散热,同时光照的光聚合法,特 开平5-97931号公报所示那样的,将单体水溶液在HLB为9~20的非离子性表面活性剂(乳化 剂)的存在下,在烃类分散介质中,以油包水的形式悬浮聚合的方法。其中,从操作容易的角 度出发,优选绝热聚合法和光聚合法。
[0032]聚合时,可使用于缓和聚合后的含水凝胶对装置等的粘着的凝胶质量改进剂共 存。此处,"含水凝胶"是指,含有水的凝胶状物质。作为凝胶质量改进剂,例如有,聚乙二醇、 聚丙二醇等聚亚烷基二醇类;聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、亚 烷基二醇烷基醚等非离子性表面活性剂;四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶盐等 阳离子系表面活性剂;硅油、有机硅乳液等有机硅类等。这些凝胶质量改进剂可以2种以上 并用。凝胶质量改进剂的使用量,相对于单体100质量份,通常优选10质量份以下,更优选1 质量份以下。
[0033]此外,聚合时可使用缓冲液等稳定剂。作为稳定剂,可举出氯化铵、磷酸钠等。稳定 剂的使用量,相对于单体1 〇〇质量份,通常优选〇. 1质量份以上,更优选1质量份以上。此外, 通常优选20质量份以下,更优选15质量份以下。具体地,优选0.1~20质量份,更优选1~15 质量份。
[0034]聚合通常在pH5~9时进行。pH在该范围之外时,N-乙烯基羧酰胺的水解导致的损 失增加。pH优选用磷酸调整。聚合引发温度通常为0~40°C,优选0~30°C,更优选0~20°C。
[0035] 此外,聚合时可使用链转移剂调节分子量。作为链转移剂,可举出异丙醇、烯丙醇 等醇类,硫代乙二醇、硫代丙三醇等硫醇类,次磷酸苏打(膦酸钠)等亚磷酸盐类。
[0036] 绝热聚合时,优选在水溶液中进行。此时,通过在设有通入氮气等非活性气体的通 气管的绝热槽中加入单体,添加自由基聚合引发剂,进行所述通气,或通过在所述通气后向 所述单体中添加自由基聚合引发剂混合,引发聚合。此时,单体水溶液中的单体的浓度,相 对于水溶液的总质量,通常优选20质量%以上,更优选25质量%以上。此外,通常优选40质 量%以下,更优选35质量%以下。更具体地,优选20~40质量%,更优选25~35质量%。单体 浓度过低时,得到的凝胶较柔软,发生小粒径化的凝胶的凝聚,对干燥工序有不良影响,搬 运·移动时的操作性有可能恶化。单体浓度过高时,反应带来的发热量大,变为沸腾聚合, 无法实现水溶液绝热聚合。
[0037] 绝热聚合时的聚合引发剂为偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂、过氧化物系引发 剂以及它们的并用。作为水溶性偶氮系引发剂的具体例,可举出2,2'_偶氮双(脒基丙烷)二 盐酸盐、2,2 偶氮双[2-(5-甲基_2_咪唑啉_2_基)丙烷]二盐酸盐、4,4偶氮双(4-氛戊 酸)等。作为油溶性偶氮系引发剂的具体例,可举出2,2'_偶氮二异丁腈、1,1'_偶氮双(环己 甲腈)、2,2'_偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'_偶氮双(4-甲氧基-2,4_二甲基)戊腈等。
[0038] 作为氧化还原系聚合引发剂的具体例,可举出叔丁基过氧化氢、过氧化二硫酸铵 和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺、硫酸亚铁等的组合。特别地,硫酸亚铁由 于不会受到Ν-乙烯基羧酰胺中的杂质的影响,即使Ν-乙烯基羧酰胺的纯度较低,也能保持 充分的聚合速度。
[0039] 作为过氧化物系聚合引发剂的具体例,可举出叔丁基过氧化氢、过氧化二硫酸铵 或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、过氧化2-乙基 己酸叔丁酯等。 上述聚合引发剂中,优选氧化还原系聚合引发剂和水溶性偶氮系聚合引发剂的并用。 而且优选,作为氧化还原系聚合引发剂,组合叔丁基过氧化氢和亚磷酸钠或亚硫酸氢钠、硫 酸亚铁,作为水溶性偶氮系聚合引发剂,并用2,2'_偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。偶氮系 聚合引发剂和氧化还原系聚合引发剂的使用量为,偶氮系聚合引发剂的情况中,相对于单 体,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。此 外,通常优选1质量%以下,更优选0.5质量%以下,进一步优选0.2质量%以下。具体地,优 选0.001~1质量%,更优选0.002~0.5质量%,进一步优选0.005~0.2质量%。氧化还原系 引发剂的情况中,相对于单体,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上。此外, 通常优选0.1质量%以下,更优选0.07质量%以下。更具体地,优选0.001~0.1质量%,更优 选0.002~0.07质量%。基于上述使用量,聚合反应稳定进行。 聚合引发剂可使用1种或2种以上。
[0040] 作为从反应容器取出含水凝胶的方法,优选在单体组合物中混合聚合引发剂完成 后,停止氮气通气,静置,确认聚合反应导致反应容器内的温度升至最高的时间,进一步进 行60~120分钟的熟化,之后,从反应容器中取出含水凝胶的方法。
[0041] 含水凝胶中,未反应的Ν-乙烯基羧酰胺的量残存较多时,由于源自水解时未反应 的Ν-乙烯基羧酰胺的含醛基的物质与水解后产生的乙烯基胺聚合物反应,形成交联结构, 不易溶于水。因此,优选Ν-乙烯基羧酰胺的聚合转化率更高。即,优选转化率为90%以上,更 优选95 %以上,进一步优选98 %以上,特别优选99 %以上。
[0042] 光聚合时,通过将单体展开为薄层,从薄层的单面和/或两面散热的同时光照而进 行。作为照射光,优选具有250~500nm范围的主波长的光源。具体地,可使用高压水银灯、荧 光化学灯等、蓝色荧光灯等。照射强度可以根据光引发剂量、聚合温度等任意变化,但在照 射面上优选0.1~l〇〇W/m 2的范围。照射强度过弱时,聚合较慢,过强时有导致聚合物不溶等 的副反应的可能性。此时,单体水溶液中的单体的浓度,相对于