乙烯基胺聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯基胺聚合物的制造方法。本发明基于2013年11月8日在日本申请 的特愿2013-231762号主张优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0002] 乙烯基胺聚合物，是作为凝聚剂、造纸用药剂、纤维处理剂、涂料添加剂等被广泛 利用的有用的物质。根据其用途，从分子量400万以上的高分子量的聚合物到10万以下的低 分子量的聚合物这样广泛范围中各种分子量的聚合物都是需要的。此处的"聚合物"是指， 聚合物或共聚物。
[0003] 对于乙烯基胺聚合物，已知有各种制造方法，但其中，一般实施将N-乙烯基羧酰胺 聚合物在酸或碱的存在下水解，制造乙烯基胺聚合物的方法。作为制造 N-乙烯基羧酰胺聚 合物的方法，可使用反相悬浮聚合法、乳液聚合法、光聚合法、静态水溶液绝热聚合法、水溶 液滴加聚合法等方法。其中，光聚合法和静态水溶液绝热聚合法较简便，具有可通过适当选 择聚合条件分别制作各种分子量的聚合物的优点。 N-乙烯基羧酰胺聚合物，如上述那样，根据其用途，使用从高分子量的聚合物到低分子 量的聚合物的大范围的分子量的聚合物。因此，需要制造期望分子量的N-乙烯基羧酰胺聚 合物。但是，用一种聚合法难以高效制造大范围的分子量的聚合物。例如，水溶液滴加聚合 法在制造较低分子量的聚合物时较好，但要制造高分子量的聚合物时，溶液的粘度过高，无 法搅拌，因而需要降低浓度。另一方面，静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合 法等，适合高分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物的制造，制造效率较高。但聚合结束时，需要 取出聚合物水溶液或其悬浊液。因此，要制造较低分子量的聚合物时，聚合结束后得到的凝 胶较柔软，因而会出现粘着在粉碎机上等情况，操作性较差。因此，为制造大范围的分子量 的N-乙烯基羧酰胺聚合物，静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合法等并不合 适。 作为解决该课题的方法，在饱和溶解浓度以下的无机盐的存在下，聚合含有N-乙烯基 羧酰胺的单体的水溶液聚合法是已知的（专利文献1)。通过添加无机盐，可使凝胶中的固态 组分含量增加，没有粘在粉碎机上等的操作性上的不便，通过干燥，可作为具有可粉碎处理 的硬度的含水硅胶而获得。 然而，用专利文献1的方法制造低分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物时，聚合物中混入大 量的盐，因而用途受到限制。进一步地，无机盐的添加量若不增加，无法将凝胶调节至期望 的物性。过量添加的无机盐会成为金属腐蚀的原因，因而在工业上不利。 另一方面，作为制造高强度凝胶的方法，已知不使用无机盐，通过与1，2_乙二醇二缩水 甘油醚这样的交联剂共聚，成为交联凝胶的方法(专利文献2、专利文献3)。 然而，将专利文献2或者专利文献3的方法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物在酸或碱的 存在下水解时，得到的乙烯基胺聚合物仍保持着用无机盐或1，2_乙二醇二缩水甘油醚那样 的交联剂交联的状态。此时，乙烯基胺聚合物在水中溶胀，因而难以形成水溶液，无法作为 需要高溶解性的凝聚剂或造纸用药剂使用。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1:日本专利特开2010-59220号公报 专利文献2:日本专利特开2009-179724号公报 专利文献3:日本专利特开2000-17026号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 本发明是鉴于上述事实作成的，本发明者鉴于上述那样的问题锐意研讨的结果 是，发现可制造即使是低分子量，操作性也优异的凝胶状的N-乙烯基羧酰胺聚合物，进而可 制造水中溶解性优异的乙烯基胺聚合物，以实现本发明。 解决课题的手段
[0006] 即，本发明具有以下的方式。
[0007] [ 1 ] 一种N-乙烯基羧酰胺聚合物，是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚 合物，将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
[0008] [2]根据[1]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述交联键是含有多官能（甲基)丙烯 酸酯单元的交联键。
[0009] [3]根据[1]或[2]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，相对于N-乙烯基羧酰胺聚合物 100质量％，所述交联键为0.1~15质量％。
[0010] [4]根据[1]~[3]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，含有0.1g/dL的将所述 N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物的lmol/L的氯化钠水溶液的25°C下 的还原粘度为0.1~l〇dl/g。
[0011] [5]根据[1]~[4]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物，所述N-乙烯基羧酰胺 聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
[0012] [6]-种乙烯基胺聚合物的制造方法，是将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物 水解，得到乙烯基胺聚合物的乙烯基胺聚合物的制造方法，通过所述水解，所述交联键的至 少一部分断裂。
[0013] [7]根据[6]记载的制造方法，所述交联键是通过以多官能（甲基)丙烯酸酯为交联 剂，与N-乙烯基羧酰胺聚合而形成的。
[0014] [8]根据[6]或[7]记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是水不溶性的，得 到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
[0015] [9]根据[6]~[8]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙 烯基甲酰胺聚合物。
[0016] [10]根据[6]~[9]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过 绝热聚合法或光聚合法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
[0017] [11]根据[6]~[10]中任一项记载的制造方法，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通 过使用硫酸亚铁作为聚合引发剂的绝热聚合所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
[0018] [12]根据[7]记载的制造方法，相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物的原料单体100 质量％，使用0.1~15质量％的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0019] [13]根据[6]~[12]中任一项所述的制造方法，7K解前，将所述N-乙烯基羧酰胺聚 合物在105 °C以下干燥后粉碎为粉体。
[0020] [14]根据[6]~[13]中任一项记载的制造方法，相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合 物1〇〇质量％，所述N-乙烯基羧酰胺聚合物中的不饱和醛的含量为0.05质量％以下。
[0021] [15]根据[6]~[14]中任一项记载的制造方法，在强酸或强碱的存在下进行水解。 [0022]此处，聚合物为"水溶性"是指，在以下实施例记载的（N-乙烯基羧酰胺聚合物，或 者乙烯基胺聚合物的不溶解成分测定）中测定时，不溶解成分的量较低，可形成水溶液。具 体地，聚合物为水溶性的情况下，不溶解成分的量优选为，为了形成1质量％的乙烯基胺聚 合物水溶液，向乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入495g水时，通常产生0~50g的不溶解成分， 更优选0~10g，进一步优选0~lg。此处，"不溶解成分"是指，聚合物吸水溶胀后的不溶解凝 胶成分的意思。 此处，聚合物为"水不溶性"是指，在以下实施例记载的(N-乙烯基羧酰胺聚合物，或者 乙烯基胺聚合物的不溶解成分测定）中测定时，不溶解成分的量较多，无法形成水溶液。具 体地，聚合物为水不溶性时，为形成1质量％的^乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物水 溶液，向N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入水495g时，不溶解成分 的量通常多于50g。此外，要使颗粒状的聚合物溶解在水中时，聚合物只溶胀完全不溶解的 情况也定义为水不溶性。 不溶解成分可用以下的方法测定。 (N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物的不溶解成分的测定） 向N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入495g水，作为总量500g的 水溶液，在280转/分下搅拌1小时后，将水溶液通过网眼180μπι的金属网过滤，用自来水洗涤 金属网上的残留物，将金属网上的残留物视为不溶解凝胶成分，测定重量。 发明的效果
[0023]若按照本发明的制造方法，可将从高分子量到低分子量的各种各样的分子量的Ν-乙烯基羧酰胺聚合物，作为操作性优异的凝胶状的聚合物高效制造，通过将该聚合物在水 解中切断交联键的至少一部分，可得到溶解性优异的高品质的乙烯基胺聚合物。根据本发 明方法制造的大范围分子量区域的乙烯基胺聚合物，在从水处理领域，特别是废水处理的 凝聚剂，造纸工业的抄纸药剂等，到涂料用添加剂等的各种领域是极为有用的，是可在更多 领域使用的聚合物。
【具体实施方式】
[0024]以下，对本发明进行详细说明。 〈Ν-乙烯基羧酰胺聚合物〉 本发明的第一实施方式中的Ν-乙烯基羧酰胺聚合物是，具有交联键的水不溶性的Ν-乙 烯基羧酰胺聚合物，该聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。 此外，本发明的第二实施方式中的乙烯基胺聚合物的制造方法是，将具有交联键的Ν-乙烯基羧酰胺聚合物水解而制造的方法，通过所述水解，所述交联键的至少一部分被切断。 "交联键"的意思是，在通过Ν-乙烯基羧酰胺与具有烯属不饱和键的交联剂共聚得到的 N-乙烯基羧酰胺聚合物中，来自交联剂的结构单元的键。
[0025] N-乙烯基羧酰胺是，通式:CH2 = CH-NH⑶R(式中，R表示氢原子或碳原子数1~6的 烷基)所表示的单体。具体地，除了 N-乙烯基甲酰胺(R = H)或N-乙烯基乙酰胺(R = CH3)，还 可例举N-乙烯基丙酰胺(R = C2H5)，N-乙烯基丁酰胺(R = C3H7)等。这些之中，从乙烯基胺聚 合物的衍生的容易性出发，优选N-乙烯基甲酰胺。也就是说，N-乙烯基羧酰胺聚合物优选含 有N-乙烯基甲酰胺单元的N-乙烯基甲酰胺聚合物。
[0026] N-乙烯基羧酰胺，根据需要，可与具有烯属不饱和键的任意单体共聚。作为共聚得 至_