一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用_4

文档序号:8958210阅读:来源:国知局
将N,N-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中,再加入对氟硝基 苯和氢化钠,再在100°C下反应26h,得到反应液;将反应液加入到冷水中,再进行抽滤,弃 去滤液,得到黄色沉淀物质;使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次,再在温度为35°C下 干燥12h,得到反应产物C;
[0190] 步骤一①中所述的N,N-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为 7g:IOOmL;
[0191] 步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为6.5g:IOOmL;
[0192] 步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2. 5g:IOOmL;
[0193] ②、将反应产物C和Pd/C催化剂加入到N,N'-二甲基甲酰胺中,在氢气气氛下、 压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80°C的条件下反应45h,得到黄绿色沉淀物质; 将黄绿色沉淀物质进行抽滤,弃去滤液,得到反应物D;再使用甲苯清洗反应物B 3次,再在 温度为35°C下烘干4h,得到N,N'-二苯基-N,N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体;
[0194] 步骤一②中所述的反应产物C的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为 3. 5g: 200mL;
[0195] 步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为 I. 0g:200mL;
[0196] 步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ;
[0197] 二、制备N,N'_二((6-萘基)_N,N,-二(4-羧基苯)对苯二胺单体:
[0198] ①、在氮气气氛下,将5gN,N'-二((6-萘基)对苯二胺溶解到80mL无水N,N-二 甲基甲酰胺中,再加入4g对氟苯腈和2g氢化钠,再在温度为120°C下反应15h,再使用温度 为:TC的蒸馏水沉淀出反应物E,再对反应物E进行抽滤,弃去滤液,再在温度为35°C下进 行干燥24h,得到干燥后的反应物E;使用丙酮对干燥后的反应物E进行重结晶,再在温度为 35°C下干燥7h,得到二腈基单体;
[0199] ②、将3g二腈基单体、2g氢氧化钾、SmL甲醇和6mL蒸馏水混合,再在温度为100°C 和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应5天,再使用温度为3°C,pH值为3的蒸馏水沉 淀出反应物F;再对反应物F进行抽滤,弃去滤液,再在温度为35°C下干燥24h,得到干燥后 的反应物F;使用质量分数为8%的冰醋酸对干燥后的反应物F进行重结晶,得到N,N'-二 (0 -萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)对苯二胺单体;
[0200]三、聚合反应:
[0201] 将N,N' -二苯基-N,N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有 机溶剂中,再在温度为120°C下反应5h,再使用甲醇沉出反应物I,再进行抽滤,弃去滤液, 得到反应物I ;再利用索氏提取方法对反应物I进行提纯,再将提纯后的反应物I在温度为 35°C下烘干5h,得到含有三苯胺的聚酰胺;
[0202] 步骤三中所述的N, N' -二苯基-N, N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的 摩尔比为1:1 ;
[0203] 步骤三中所述的N,N'-二苯基-N,N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体与有机溶剂的 体积比为 0.0 Olmol: 3mL ;
[0204] 步骤三中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为0.23g:3mL;
[0205] 步骤三中所述的有机溶剂为吡啶、亚磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮按照吡啶、亚 磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:3:5混合而成;
[0206] 四、固化成膜:将含有三苯胺的聚酰胺溶解到有机溶剂中,得到含有三苯胺的聚酰 胺溶液;将含有三苯胺基团的聚酰胺溶液在转速为2000r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上, 再在温度为80°C下干燥10h,得到含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜;
[0207] 步骤四中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的厚度为I ym ;
[0208] 步骤四中所述的有机溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺;
[0209] 步骤四中所述的含有三苯胺的聚酰胺的质量与有机溶剂的体积比为 0.OOOlg:IrnL 0
[0210] 实施例三步骤一①中N,N-二苯基-4, 4-联苯二胺的结构式为:
[0211]
[0212] 实施例三步骤一①中的反应式为:
[0214] 实施例三步骤一②中的反应式为:
[0216] 实施例三步骤三的反应式为:
[0217]
[0218] 实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的结构式为
所述的n的取值范围为3彡n彡10, 且n为整数。
[0219] 图16实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图;
[0220] 从图16中可以看出,实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜在 3112cm 1特征峰是主链上的N-H伸缩振动,在1665cm 1处可归为C = 0伸缩振动峰,这两处 峰说明已聚合生成含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜。
[0221] 图17实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安图;从 图17可知,实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜在外加电压下的循环 伏安谱图,有一对氧化还原峰,在I. 21V的峰是氧化峰,同时伴随着颜色由浅黄色变为红 色;在0. 58V处有1个相应的还原峰,此时颜色由红色变为浅黄色;说明此聚合物具有较好 的可逆性。
[0222] 图18实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图;
[0223] 图19实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图;
[0224] 从图18和图19中可以看出,实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰 胺薄膜的紫外-可见吸收峰值为360nm,荧光光谱的峰值为506nm,这些都是共辄三苯胺 电子跃迀所得的结果。
[0225] 实施例四:一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法,是按以下步骤完成 的:
[0226] 一、制备N,N' -二苯基-N,N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体:
[0227] ①、在氮气气氛下将N,N-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中,再加入对氟硝基 苯和氢化钠,再在100°C下反应26h,得到反应液;将反应液加入到冷水中,再进行抽滤,弃 去滤液,得到黄色沉淀物质;使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次,再在温度为35°C下 干燥12h,得到反应产物C;
[0228] 步骤一①中所述的N, N-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为 7g:IOOmL;
[0229] 步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为6. 5g:IOOmL;
[0230] 步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2. 5g:IOOmL;
[0231] ②、将反应产物C和Pd/C催化剂加入到N,N'-二甲基甲酰胺中,在氢气气氛下、 压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80°C的条件下反应45h,得到黄绿色沉淀物质; 将黄绿色沉淀物质进行抽滤,弃去滤液,得到反应物D ;再使用甲苯清洗反应物B 3次,再在 温度为35°C下烘干4h,得到N,N'-二苯基-N,N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体;
[0232] 步骤一②中所述的反应产物C的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为 3. 5g: 200mL ;
[0233] 步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N' _二甲基甲酰胺的体积比为 I. 0g:200mL ;
[0234] 步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ;
[0235] 二、制备N, N' -二(a -萘基)-N, N,-二(4-羧基苯)联苯二胺单体:
[0236] ①、在氮气气氛下,将5g N,N'-二(1-萘基)-4,4_联苯二胺溶解到SOmL无水 N, N-二甲基甲酰胺中,再加入4. 2g对氟苯腈和2. 3g氢化钠,再在温度为120°C下反应16h, 再使用温度为2°C的蒸馏水沉淀出反应物G,再对反应物G进行抽滤,弃去滤液,再在温度为 35°C下进行干燥26h,得到干燥后的反应物G ;使用丙酮对干燥后的反应物G进行重结晶,再 在温度为35°C下干燥8h,得到二腈基单体;
[0237] ②、将3. 2g二腈基单体、2g氢氧化钾、IOmL甲醇和IOmL蒸馏水混合,再在温度为 100°C和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应6天,再使用温度为3°C,pH值为2的蒸 馏水沉淀出反应物H ;再对反应物H进行抽滤,弃去滤液,再在温度为35°C下干燥24h,得 到干燥后的反应物H ;使用质量分数为8%的冰醋酸对干燥后的反应物H进行重结晶,得到 N,N'-二(a -萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)联苯二胺单体;
[0238] 三、聚合反应:
[0239] 将N,N,-二(a-萘基)-N,N,-二(4-苯胺)联苯二胺单体或N,N' -二苯 基-N,N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中,再在温度为 120°C下反应5h,再使用甲醇沉出反应物I,再进行抽滤,弃去滤液,得到反应物I ;再利用索 氏提取方法对反应物I进行提纯,再将提纯后的反应物I在温度为35°C下烘干5h,得到含 有三苯胺的聚酰胺;
[0240] 步骤三中所述的N, N' -二苯基-N, N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体与二酸单体的 摩尔比为1:1 ;
[0241] 步骤三中所述的N,N' -二苯基-N,N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体与有机溶剂的 体积比为 0.0 Olmol: 3mL ;
[0242] 步骤三中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为0. 26g:3mL ;
[0243] 步骤三中所述的有机溶剂为吡啶、亚磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮按照吡啶、亚 磷酸三苯胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:3:5混合而成;
[0244] 四、固化成膜:将含有三苯胺的聚酰胺溶解到有机溶剂中,得到含有三苯胺的聚酰 胺溶液;将含有三苯胺基团的聚酰胺溶液在转速为2000r/min的条件下涂覆在ITO玻璃上, 再在温度为80°C下干燥10h,得到含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜;
[0245] 步骤四中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的厚度为Iym;
[0246] 步骤四中所述的有机溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺;
[0247] 步骤四中所述的含有三苯胺的聚酰胺的质量与有机溶剂的体积比为0.OOOlg: IrnL0
[0248] 实施例四步骤三中得到的含有三苯胺的聚酰胺的结构式为
[0249]
[0250] 实施例四步骤三中的反应式为:
[0252] 图20为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图;从 图20中可以看出,实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜在3122cm 1特征峰 是主链上的N-H伸缩振动,在1668cm 1处可归为C = 0伸缩振动峰,这两处峰说明已聚合生 成含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜。
[0253] 图21为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安图;从 图21可知,实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜在外加电压下的循环伏 安谱图,有一对氧化还原峰,在I. 12V的峰是氧化峰,同时伴随着颜色由浅黄色变为红色; 在0. 78V处有1个相应的还原峰,此时颜色由红色变为浅黄色;说明此聚合物具有较好的可 逆性。
[0254] 图22为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图;
[0255] 图23为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图;
[0256] 从图22和图23中可以看出,实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄 膜的紫外-可见吸收峰值为365nm,荧光光谱的峰值为49
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