一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 含三苯胺类聚合物在电场的作用下能够形成阳离子自由基，是制备电荷传输材 料、电致发光材料、电致变色材料的重要原材料，同时也可作有机染料和医药中间体。芳香 性聚酰胺是高性能的聚合物，它们具有很好的机械性能和电致变色性能，可望用在光存储、 光记忆、光学运算、光限幅激光防护上。但是现有的聚酰胺仍然存在溶解性低，难以成膜加 工，光电变色响应灵敏度低的问题，有待进一步研究提高。主要的解决方法是在主链上引入 大的基团。另一方面，通过改变化学结构和组成，提高聚酰胺的溶解性能与成膜性，进一步 的增加聚酰胺的应用领域：如光活性材料、荧光、电活性膜和离子交换膜等等。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是要解决现有聚酰胺在有机溶剂中溶解度低，难以加工成膜和光电 变色响应灵敏度低的问题，而提供一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜及其制备方法和应 用。
[0004] 一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的结构式为：
其中，所述的札为
所述的私为
所述的叫的取值为1彡nA100，且ni ? 为整数；所述的n2的取值为I<n 100,且n2为整数。
[0006] -种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0007] 一、聚合反应：
[0008] 将N，N'-二（a-萘基）-N，N，-二（4-苯胺）联苯二胺单体或N，N' -二苯 基-N，N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，再在温度为 120°C~150°C下反应5h~7h，再使用甲醇沉出反应物I，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应 物I ;再利用索氏提取方法对反应物I进行提纯，再将提纯后的反应物I在温度为30~40°C 下烘干3h~5h，得到含有三苯胺的聚酰胺；
[0009] 步骤一中所述的N, K-二（a-萘基）-N, N'-二（4-苯胺）联苯二胺单体与二 酸单体的摩尔比为1:1或N, N' -二苯基-N, N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体与二酸单体的 摩尔比为1:1 ;
[0010] 步骤一中所述的N，N'-二（a-萘基）-N，N'-二（4-苯胺）联苯二胺单体或 N，N' -二苯基-N，N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体与有机溶剂的体积比为（0.0 Olmol~ 0. 05mol):3mL ；
[0011] 步骤一中所述的氯化钙的质量与有机溶剂的体积比为（0. 2g~0. 3g) :3mL ;
[0012] 二、固化成膜：将含有三苯胺的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到含有三苯胺的聚酰 胺溶液；将含有三苯胺基团的聚酰胺溶液在转速为1500r/min~2500r/min的条件下涂覆 在ITO玻璃上，再在温度为80°C~100°C下干燥8~10h，得到含有三苯胺基团的聚酰胺薄 膜；
[0013] 步骤二中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的厚度为0. 5ym~5ym;
[0014] 步骤二中所述的含有三苯胺的聚酰胺的质量与有机溶剂的体积比为（0. 0001~ 0. 0005g) : ImL ；
[0015] 步骤二中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的结构式为：
[0016]
其中，所述的札为
所述的私为
所述的叫的取值为1彡Ii1S…?，且心 为整数；所述的n2的取值为I < n 100,且n 2为整数。
[0017] 本发明的优点：
[0018] -、将本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以在导 电玻璃上进行涂膜；本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜作为工作电极，饱和甘汞 电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器件；
[0019] 二、本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变色材 料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应用；
[0020] 三、本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解性 大；
[0021] 四、本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜有一对氧化还原峰，此聚合物具 有较好的可逆性；
[0022] 五、本发明制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外-可见吸收峰值为 360nm~370nm，焚光光谱的峰值为496nm~506nm，这些都是共辄三苯胺JT - Ji *电子跃迀 所得的结果。
[0023] 本发明可获得一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例一步骤二①得到的二腈基单体
[0025] 图2为实施例一步骤二②得到的N，K-二（P-萘基）-N，N'-二（4-羧基苯）
[0026] 图3为实施例一步骤二②得到的N，K-二（P-萘基）-N，N，-二（4-羧基苯）
[0027] 图4为实施例一步骤二②得到的N，K-二（P-萘基）-N，N，-二（4-羧基苯）
[0028]图5为实施例一步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
[0029]图6为实施例一步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
[0030]图7为实施例一步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图；
[0031]图8为实施例一步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图；
[0032] 图9为实施例二步骤二①得到的二腈基单体
[0033] 图10为实施例二步骤二②得到的N，K-二（a-萘基）-N，N，-二（4-羧基苯）
[0034] 图11为实施例二步骤二②得到的N，K-二（a-萘基）-N，N，-二（4-羧基苯）
[0035]图12为实施例二步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
[0036]图13为实施例二步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安谱图；
[0037]图14为实施例二步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图；
[0038]图15为实施例二步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图；
[0039]图16实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
[0040]图17实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
[0041]图18实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图；
[0042]图19实施例三步骤四中得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图；
[0043]图20为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的红外光谱图；
[0044]图21为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的循环伏安图；
[0045]图22为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外光谱图；
[0046]图23为实施例四步骤四得到的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的荧光光谱图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0047] 一：本实施方式是一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的结构式为：
[0048]
其中，所述 的札为 所述的私为
;
所述的叫的取值为1彡n 100,且n :为整数；所述的n 2的取值为 1彡n2< 100,且112为整数。
[0049]
【具体实施方式】二：本实施方式是一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法是 按以下步骤完成的：
[0050] -、聚合反应：
[0051] 将N，N，-二（a-萘基）-N，N，-二（4-苯胺）联苯二胺单体或N，N' -二苯 基-N，N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体、二酸单体和氯化钙加入有机溶剂中，再在温度为 120°C~150°C下反应5h~7h，再使用甲醇沉出反应物I，再进行抽滤，弃去滤液，得到反应 物I ;再利用索氏提取方法对反应物I进行提纯，再将提纯后的反应物I在温度为30~40°C 下烘干3h~5h，得到含有三苯胺的聚酰胺；
[0052] 步骤一中所述的N, K -二（a -萘基）-N, N，-二（4-苯胺）联苯二胺单体与二 酸单体的摩尔比为1:1或N, N' -二苯基-N, N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体与二酸单体的 摩尔比为1:1 ;
[0053] 步骤一中所述的N，N'-二（a-萘基）_N，N'-二（4-苯胺）联苯二胺单体或 N，N' -二苯基-N，N' -二（4-苯胺）联苯二胺单体与有机溶剂的体积比为（0.0 Olmol~ 0. 05mol):3mL；
[0054] 步骤一中所述的氯化f丐的质量与有机溶剂的体积比为（0. 2g~0. 3g) :3mL;
[0055] 二、固化成膜：将含有三苯胺的聚酰胺溶解到有机溶剂中，得到含有三苯胺的聚酰 胺溶液；将含有三苯胺基团的聚酰胺溶液在转速为1500r/min~2500r/min的条件下涂覆 在ITO玻璃上，再在温度为80°C~100°C下干燥8~10h，得到含有三苯胺基团的聚酰胺薄 膜；
[0056] 步骤二中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的厚度为0. 5ym~5ym;
[0057] 步骤二中所述的含有三苯胺的聚酰胺的质量与有机溶剂的体积比为（0.OOOlg~ 0. 0005g) : 1mT,
[0058] 步骤二中所述的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的结构式为：
[0059]
其中，所述 的札为 所述的私为
)
所述的叫的取值为1彡n 100,且n :为整数；所述的n 2的取值为 1彡n2< 100,且112为整数。
[0060] 本实施方式的优点：
[0061] 一、将本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜溶于二甲基亚砜中，可以 在导电玻璃上进行涂膜；本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜作为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解质为高氯酸锂乙腈溶液组成的电致变色器 件；
[0062] 二、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜可以作为光电材料在电致变 色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材料中应 用；
[0063] 三、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜具有较好的可逆性，且溶解 性大；
[0064]四、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜有一对氧化还原峰，此聚合 物具有较好的可逆性；
[0065] 五、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的紫外-可见吸收峰值为 360nm~370nm，焚光光谱的峰值为496nm~506nm，这些都是共辄三苯胺JT - Ji *电子跃迀 所得的结果。
[0066] 本实施方式可获得一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜。
[0067]
【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】二的不同点是：步骤一中所述的 N, N'-二（a-萘基）-N, N'-二（4_苯胺）联苯二胺单体是按以下方法制备的：
[0068] ①、在氮气气氛下将N，N-二（a-萘基）-4, 4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再 加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100°c下反应24h~30h，得到反应液；将反应液加入到冷水 中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次， 再在温度为30°C~40°C下干燥8~15h，得到反应产物A ;
[0069] 步骤①中所述的N, N-二（a-萘基）-4, 4-联苯二胺与对氟硝基苯的物质的量比 为 1:2 ;
[0070] 步骤①中所述的N, N-二（a-萘基）-4, 4-联苯二胺的物质的量与二甲基亚砜的 体积比为 lmol: (IOOmL ~200mL);