[0071] 步骤①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(lg~3g) : IOOmL;
[0072] ②、将反应产物A和Pd/C催化剂加入到N,N'-二甲基甲酰胺中,在氢气气氛下、 压力为7MPa~9MPa、搅拌速度为120r/min~150r/min和温度为70°C~90°C的条件下 反应40h~45h,得到黄绿色沉淀物质;将黄绿色沉淀物质进行抽滤,弃去滤液,得到反应 物B ;再使用甲苯清洗反应物B 2次~4次,再在温度为30°C~40°C下烘干3h~5h,得到 N,K -二(a -萘基)-N,N,-二(4-苯胺)联苯二胺单体;
[0073] 步骤②中所述的反应产物A的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为(3g~ 5g) : 25OmL;
[0074] 步骤②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g~ 2g) : 25OmL;
[0075] 步骤②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10%。其他与【具体实施方式】二相 同。
【具体实施方式】 [0076] 四:本实施方式与二或三的不同点是:步骤一中所述 的N, N' -二苯基-N, N' -二(4-苯胺)联苯二胺单体是按以下方法制备的:
[0077] ①、在氮气气氛下将N,N-二苯基联苯二胺溶解到二甲基亚砜中,再加入对氟硝基 苯和氢化钠,再在100°C下反应24h~30h,得到反应液;将反应液加入到冷水中,再进行抽 滤,弃去滤液,得到黄色沉淀物质;使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次,再在温度为 30°C~40°C下干燥8~15h,得到反应产物C ;
[0078] 步骤①中所述的N,N-二苯基联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(6g~ 8g) : 10OmT,;
[0079] 步骤①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(6g~8g):IOOmL;
[0080] 步骤①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(2g~3g):IOOmL;
[0081] ②、将反应产物C和Pd/C催化剂加入到N,N'-二甲基甲酰胺中,在氢气气氛下、 压力为7MPa~9MPa、搅拌速度为120r/min~150r/min和温度为70°C~90°C的条件下 反应40h~45h,得到黄绿色沉淀物质;将黄绿色沉淀物质进行抽滤,弃去滤液,得到反应 物D ;再使用甲苯清洗反应物B 2次~4次,再在温度为30°C~40°C下烘干3h~5h,得到 N,N'-二苯基-N,N,-二(4-苯胺)联苯二胺单体;
[0082] 步骤②中所述的反应产物C的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为(3g~ 4g) : 2OOmL;
[0083] 步骤②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g~ I. 5g) : 2OOmL;
[0084] 步骤②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10%。其他与【具体实施方式】二或 三相同。
[0085] 【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二至四的不同点是:步骤一中所述 的二酸单体为N,N'_二((6-萘基)-N,N,-二(4-羧基苯)对苯二胺单体或N,N'_二 (a-萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)联苯二胺单体;所述的二酸单体为N,N'_二((6-萘 基)-N,N'-二(4-羧基苯)对苯二胺单体的结构式为
(a-萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)联苯二胺单体的结构式为 【具体实施方式】二至四相同。
[0086]
【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五的不同点是:所述的 N, N' -二(0 -萘基)-N, N'-二(4-駿基苯)对苯二胺单体是按以下方法制备的:
[0087] ①、在氮气气氛下,将N,N'-二((6-萘基)对苯二胺溶解到无水N,N_二甲基甲 酰胺中,再加入对氟苯腈和氢化钠,再在温度为120°C~130°C下反应15h~20h,再使用温 度为0°C~5°C的蒸馏水沉淀出反应物E,再对反应物E进行抽滤,弃去滤液,再在温度为 30°C~35°C下进行干燥24h~30h,得到干燥后的反应物E ;使用丙酮对干燥后的反应物E 进行重结晶,再在温度为30°C~35°C下干燥6h~8h,得到二腈基单体;
[0088] 步骤①中所述的N,N'-二((6-萘基)对苯二胺的质量与无水N,N-二甲基甲酰 胺的体积比为5g: (70mL~IOOmL);
[0089] 步骤①中所述的对氟苯腈的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为 4g: (70mL ~IOOmL);
[0090] 步骤①中所述的氢化钠的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2g: (70mL~ IOOmL);
[0091] ②、将二腈基单体、氢氧化钾、甲醇和蒸馏水混合,再在温度为l〇〇°C~IKTC和搅 拌速度为120r/min~150r/min的条件下搅拌反应5天~6天,再使用温度为0°C~5°C,pH 值为2~3的蒸馏水沉淀出反应物F ;再对反应物F进行抽滤,弃去滤液,再在温度为30°C~ 35°C下干燥24h~30h,得到干燥后的反应物F ;使用质量分数为6 %~8 %的冰醋酸对干燥 后的反应物F进行重结晶,得到N,N'-二(P -萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)对苯二胺 单体;
[0092] 步骤②中所述的二腈基单体的质量与甲醇的体积比为3g: (8mL~IOmL);
[0093] 步骤②中所述的氢氧化钾的质量与甲醇的体积比为2g: (8mL~IOmL);
[0094] 步骤②中所述的甲醇与蒸馏水的体积比为(0. 5~1. 5) : 1。其他与【具体实施方式】 二至五相同。
[0095]
【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二至六的不同点是:所述的 N, N' -二(a -萘基)-N, N'-二(4_駿基苯)联苯二胺单体是按以下方法制备的:
[0096] ①、在氮气气氛下,将N,N'-二(1-萘基)-4,4_联苯二胺溶解到无水N,N_二甲 基甲酰胺中,再加入对氟苯腈和氢化钠,再在温度为120°C~130°C下反应15h~20h,再使 用温度为〇°C~5°C的蒸馏水沉淀出反应物G,再对反应物G进行抽滤,弃去滤液,再在温度 为30°C~35°C下进行干燥24h~30h,得到干燥后的反应物G ;使用丙酮对干燥后的反应物 G进行重结晶,再在温度为30°C~35°C下干燥6h~8h,得到二腈基单体;
[0097] 步骤①中所述的N,N'-二(1-萘基)-4,4_联苯二胺的质量与无水N,N_二甲基 甲酰胺的体积比为5g: (70mL~IOOmL);
[0098] 步骤①中所述的对氟苯腈的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为 4g: (70mL ~IOOmL);
[0099] 步骤①中所述的氢化钠的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2g: (70mL~ IOOmL);
[0100] ②、将二腈基单体、氢氧化钾、甲醇和蒸馏水混合,再在温度为l〇〇°C~IKTC和搅 拌速度为120r/min~150r/min的条件下搅拌反应5天~6天,再使用温度为0°C~5°C,pH 值为2~3的蒸馏水沉淀出反应物H ;再对反应物H进行抽滤,弃去滤液,再在温度为30°C~ 35°C下干燥24h~30h,得到干燥后的反应物H;使用质量分数为6 %~8 %的冰醋酸对干燥 后的反应物H进行重结晶,得到N, N'-二(a-萘基)-N, N'-二(4_羧基苯)联苯二胺 单体;
[0101] 步骤②中所述的二腈基单体的质量与甲醇的体积比为3g: (8mL~IOmL);
[0102] 步骤②中所述的氢氧化钾的质量与甲醇的体积比为2g: (8mL~IOmL);
[0103] 步骤②中所述的甲醇与蒸馏水的体积比为(0. 5~1. 5) : 1。其他与【具体实施方式】 二至六相同。
【具体实施方式】 [0104] 八:本实施方式与二至七的不同点是:步骤一中所述 的有机溶剂为亚磷酸三苯酯、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合。其他与 二至七相同。
【具体实施方式】 [0105] 九:本实施方式与二至八的不同点是:步骤二中所述 的有机溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种 或其中几种的混合。其他与二至八相同。
【具体实施方式】 [0106] 十:本实施方式是一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜作为光电材料 在电致变色材料、光致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪、伪装材料和显示材 料中应用。
[0107] 采用以下试验验证本发明的有益效果:
[0108] 实施例一:一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法,是按以下步骤完成 的:
[0109] -、合成步骤一中所述的N,N'-二(a-萘基)_N,N'-二(4-苯胺)联苯二胺:
[0110] ①、在氮气气氛下将ImolN,N-二(a -萘基)-4,4-联苯二胺溶解到IOOmL二甲 基亚砜中,再加入2mol对氟硝基苯和2.5g氢化钠,再在100°C下反应28h,得到反应液;将 反应液加入到冷水中,再进行抽滤,弃去滤液,得到黄色沉淀物质;使用乙腈对黄色沉淀物 质清洗3次,再在温度为38°C下干燥llh,得到反应产物A;
[0111] ②、将反应产物A和Pd/C催化剂加入到N,N'-二甲基甲酰胺中,在氢气气氛下、 压力为8. 5MPa、搅拌速度为150r/min和温度为85°C的条件下反应45h,得到黄绿色沉淀物 质;将黄绿色沉淀物质进行抽滤,弃去滤液,得到反应物B;再使用甲苯清洗反应物B 3次, 再在温度为40°C下烘干3. 5h,得到N,K -二(a -萘基)-N,N,-二(4-苯胺)联苯二胺 单体;
[0112] 步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为 5g:250mL;
[0113] 步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为 2g:250mL;
[0114]步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ;
[0115] 二、制备N,N'_二((6-萘基)-N,N,-二(4-羧基苯)对苯二胺单体:
[0116] ①、在氮气气氛下,将5g N,N'-二((6-萘基)对苯二胺溶解到80mL无水N,N-二 甲基甲酰胺中,再加入4g对氟苯腈和2g氢化钠,再在温度为120°C下反应15h,再使用温度 为:TC的蒸馏水沉淀出反应物E,再对反应物E进行抽滤,弃去滤液,再在温度为35°C下进 行干燥24h,得到干燥后的反应物E ;使用丙酮对干燥后的反应物E进行重结晶,再在温度为 35°C下干燥7h,得到二腈基单体;
[0117] ②、将3g二腈基单体、2g氢氧化钾、SmL甲醇和6mL蒸馏水混合,再在温度为100°C 和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应5天,再使用温度为3°C,pH值为3的蒸馏水沉 淀出反应物F;再对反应物F进行抽滤,弃去滤液,再在温度为35°C下干燥24h,得到干燥后 的反应物F;使用质量分数为8%的冰醋酸对干燥后的反应物F进行重结晶,得到N,N'-二 (0 -萘基)-N,N'-二(4-羧基苯)对苯二胺单体;
[0118] 三、聚合反应:
[0119] 将N, N'-二(a-萘基)-N, N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体、二酸单体和氯化 钙加入有机溶剂中,再在温度为120°C下反应5h,再使用甲醇沉出反应物I,再进行抽滤,弃 去滤液,得到反应物I ;再利用索氏提取方法对反应物I进行提纯,再将提纯后的反应物I 在温度为35°C下烘干5h,得到含有三苯胺的聚酰胺;
[0120] 步骤三中所述的N, K -二(a -萘基)-N, N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体与二 酸单体的摩尔比为1:1 ;
[0121] 步骤三中所述的N, K -二(a -萘基)-N, N'-二(4-苯胺)联苯二胺单体与有 机溶剂的体积比为〇? OOlmol :3m