制造涂覆有包括导电透明氧化物膜的叠层的基底的方法
【专利说明】制造涂覆有包括导电透明氧化物膜的叠层的基底的方法
[0001]本发明涉及包含由玻璃或玻璃陶瓷制成的基底和包含至少一个透明导电氧化物的薄层的涂层的制品。
[0002]以薄层形式在玻璃基板上沉积的透明导电氧化物，称为“TC0”，具有许多应用:它们的低辐射性使它们可用于能量传输减少应用(具有增强的热绝缘性质的玻璃窗单元，抗冷凝玻璃窗单元，等等)，而它们的低电阻率令它们能够用作电极，例如在太阳能电池中，有源玻璃窗单元或屏幕，或甚至加热层。
[0003]这些层通常通过真空技术来沉积，特别是通过磁控管阴极溅射，随后的热处理通常证明对激活该层是必须的，即通过改善其晶体性质来降低其电阻率。
[0004]申请WO2010/139908描述了通过聚焦在层上的辐射，特别是红外或可见激光辐射对该层进行热处理的方法。此类处理能够非常快速地加热TCO层，而不会显著加热基底。特别地，在热处理过程中将与带有所述层的表面相反的基底表面上的任何点处的温度保持低于150°C，特别是100°C。其它类型的辐射，如由闪光灯发射的辐射，也可用于相同的目的。
[0005]本发明的目的是通过提供能够获得光学上更均匀的涂层的方法来改进这些技术。
[0006]具体而言，事实上应用已知处理容易引起光学均匀性问题，特别是在使用具有高功率密度的辐射，例如激光辐射或由闪光灯发射的辐射以高处理速率(与该涂层的沉积速率相容)处理大的基底的情况下。
[0007]对于大的基底，如窗玻璃工业中使用的那些，即例如尺寸为6X 3.2 m2的基底，该TCO层在热处理前并不是完全均匀的。
[0008]在激光线的情况下，从工业的角度来看非常难以获得在功率和几何形状方面，特别是在线宽度方面完全均匀的长激光线。基底的运行速度也容易变化。
[0009]在闪光灯的情况下，可能难以获得在其整个长度上均匀发光的大的灯(例如长度至少I或2米)。该技术进一步要求基底暴露于一系列不连续的闪光，由此，如果想要完全处理待处理区域，相继受辐射的区域必须部分交叠。因此该基底的平面包含空间不均匀性，不同区域暴露于不同数量的闪光(例如某些区域已经暴露于两次闪光，而其它区域仅暴露于一次闪光)。
[0010]现在，本发明人已经证实，在TCO层的情况下，在该层的吸收方面小的不均匀性或例如在辐射功率方面(例如激光或闪光灯的辐射功率)的小的处理不均匀性在处理后可能导致非常明显的不均匀性，特别是在反射的颜色变化。
[0011]为了解决这一问题，本发明的一个主题是获得包含由玻璃或玻璃陶瓷制成的基底的制品的方法，所述基底在其至少一个表面的至少一部分上涂有包含至少一个透明导电氧化物薄层的薄层的叠层，所述方法包括:
-沉积所述叠层的步骤，在该步骤中，沉积所述透明导电氧化物的薄层和至少一个薄均化层，所述薄均化层是金属层或基于非氮化铝的金属氮化物的层，或基于金属碳化物的层;随后
-热处理步骤，其中，将所述叠层暴露于辐射。
[0012]该辐射特别是以至少一条激光线形式聚焦在所述涂层上的激光辐射。其也可以通过至少一个闪光灯发射。
[0013]该热处理有利地使得在该处理过程中，在与带有该透明导电氧化物薄层的表面相对的基底表面上的任意点处的温度不超过150 °C，特别是100 °C和甚至50 °C。
[0014]本发明的另一主题是可以通过本发明的方法获得的制品。
[0015]本发明人已经证实，在该叠层中存在金属层或基于金属氮化物(除氮化铝之外)或金属碳化物的层能够“消除” TCO层方面与辐射源(特别是激光线)参数方面的不均匀性的联合作用，并且能够获得涂有一个或多个完全均匀(特别是从光学角度来看)的TCO层的大的基底。由此，这些薄层在本文中是合格的“均化层”。
[0016]该基底由玻璃或玻璃陶瓷制成。其优选是透明、无色(其随之是透明或超透明玻璃的问题)或着色的，例如蓝色、灰色、绿色或古铜色。该玻璃优选是钠钙硅玻璃，但是特别是对于高温应用(烤箱门、壁炉插入件、耐火玻璃窗单元)，其也可以是硼硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃。该基底有利地具有大于或等于I米、甚至2米和甚至3米的至少一个尺寸。该基底的厚度通常为0.1毫米至19毫米、优选0.7至9毫米、特别是I至6毫米和甚至2至4毫米不等。
[0017]该玻璃基底优选是浮法玻璃基底，即可能通过包括将熔融玻璃倾倒在熔融锡浴(“浮法”浴)上的方法获得的基底。在这种情况下，待处理涂层可以沉积在该基底的“锡面”或“大气面”上。表述“大气面”和“锡面”分别理解为是指与浮槽上的大气接触的基底面和与熔融锡接触的基底面。锡面含有已经扩散到该玻璃的结构中的少量表面锡。该玻璃基底还可以通过在两个辊之间乳制来获得，这种技术尤其能够将特征印刷到玻璃表面中。该透明导电氧化物(TCO)优选选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑-或氟-掺杂的氧化锡(ΑΤ0和FT0)、铝-和/或镓-和/或钛-掺杂的氧化锌(分别为AZ0、GZ0或ΤΖ0)、铌-和/或钽-掺杂的氧化钛以及锡酸锌或锡酸镉。
[0018]非常优选的氧化物是铟锡氧化物，经常称为“ΙΤ0”An的原子百分比优选为5至70%、特别是6至60%和有利地为8至12%。相对于其它导电氧化物，如氟掺杂的氧化锡，ITO因其高导电性是优选的，因为这意味着可以以小的厚度获得良好的辐射率或电阻率水平。由此获得的制品因而具有高的透光性，这在大多数目标应用中是有利的。此外，ITO可以通过磁控管阴极溅射法以良好的产率和高沉积速率容易地沉积。
[0019]该叠层可以包含透明导电氧化物的单一层。其可以有利地包含多个透明导电氧化物的层，特别是两个或三个。具体而言，事实证明对给定的TCO总厚度，使用多个TCO层而非单个较厚的层能够进一步改善处理的均匀性，特别是对于高处理速率来说。当该叠层包含多个TCO层时，该TCO优选在所有这些层中相同。在ITO的情况下，该实施方案已经证实对大的ITO厚度，例如至少120纳米的物理厚度而言是优选的。具体而言，厚层更难以以高速率均匀地处理，并且由此优选将该TCO层分成由至少一个介电层分隔的多个较薄的单个层。透明导电氧化物的薄层的物理厚度优选为至少30纳米，最多5000纳米，特别是至少50纳米和最多2000纳米。当该叠层含有多个透明导电氧化物的薄层时，这些数字涉及总物理厚度，即这些层各自的物理厚度的总和。
[0020]厚度大部分时间通过所需薄层电阻或辐射率来决定，这两个量是非常密切相关的。进一步证明，当TCO厚度提高时，前述不均匀性问题变得越来越关键。
[0021 ]对于低辐射率或抗冷凝玻璃窗单元来说，目标辐射率通常为0.15至0.50。术语“辐射率”理解为是指如标准EN 12898中定义的在283 K下的法向辐射率。
[0022]对于作为电极的应用，通常目标为最多15Ω、特别是10 Ω的薄层电阻。
[0023]在ITO的情况下，该物理厚度优选为至少30纳米、特别是50纳米、甚至70纳米和甚至100纳米。其通常最高为800纳米、特别是500纳米。
[0024]在GZO或AZO层的情况下，铝或镓的原子含量优选为I至5%。物理厚度优选为60至1500纳米、特别是100至1000纳米。
[0025]在FTO的情况下，物理厚度优选为至少300纳米、特别是500纳米和最多5000纳米、特别是3000纳米。
[0026]再一次，当该叠层包含多个这些层时，这些不同的数字如果适用的话涉及透明导电氧化物的总物理厚度。
[0027]本发明人还已经观察到，该(或各)TC0层的氧化态对热处理后该层的均匀性有影响。事实上在这方面优选的是沉积相对氧化的层，因此具有相对较低的光吸收。特别是(但并非唯一)在ITO的情况下，T⑶层的光吸收对物理厚度的比在热处理前优选为0.1至0.9 μm—1、特别是0.2至0.7 ym—1。例如，对具有3%的光吸收和100纳米(=0.1 ym)的物理厚度的TCO层来说，该比等于0.03/0.1 = 0.3 μπΓ1。通过在相同的沉积条件下仅在玻璃上沉积该层来测定并通过从测得的光吸收中减去基底的光吸收来计算该TCO层的光吸收。后者就其本身而言通过从值I中减去标准ISO 9050:2003中定义的光透射和光反射来计算。在通过阴