167837中建议的参数更有效。特别地，在 图1A)-1C)所示所有实施例中，用硼代替磷并没有影响铁磁状态中的磁化值，同时显著降低 了热滞。
[0101] 图 2A)示出了 Mm.15Feo.8P2/3-o.OTBo.oySivX 实施例 7)的一组 Mb(T)曲线，从Β = 0·05Τ 开始，然后在0.25Τ至2Τ之间在不同场(增量0.25Τ)，在加热情况下以lKmirT1的扫描速率测 量。在B = 1T中的磁相变时发现约74Am2kg4的大磁化跳变，进而导致在该温度范围内的大的 磁热效应。实施例7的磁相变相对于磁场的敏感度，dT c/dB示于图2B中。正方形对应于实验 Tcs，所示线是线性拟合。实施例7的dTc/dB达到+4.9+/-0.2KT-S这大于(MnxFei-xh+JV ySiy 化合物。特别地，该值显著高于(+50%)对不含硼的材料此1.2此().7?()^(). 5报道的+3.25± 0 · 25KT-1 [N· Η· Dung等，Phys · Rev · B 86，045134(2012) ]。dTc/dB的该改善符合本发明目的， 并会在这些硼代替的化合物中导致大的绝热温度变化。
[0102 ]图3示出了本发明一些材料(实施例3、6、7和11)对于1T (未填充符号)和2T (填充符 号）的场变化的一组AS曲线。对于ΔΒ=1Τ，| AS|最大值为8-10J kg^IT1，也就是说比元素 钆高约3-4倍，该事实证实了这些材料显示了所谓的"Giant"磁热效应（见综述 K.A.Geschneidner Jr·，V.K.Pecharsky和A.0·Tsokol，Rep.Prog.Phys·68，1479(2005))〇 应当注意的是，对硼代替的样品而言，ΔΒ=1Τ中的I AS|值与US2011/0220838A和US2011/ 0167837所示组合物相近或甚至更高。相应地，在硼代替的样品中实现dT c/dB、△ Tad和机械 稳定性的改善，而没有AS性能的任何降低。最后，注意在此所示AS基于Mb(T)测量结果，其 是本领域技术人员已知的不面对尖峰问题（即在基于Μτ(Β)曲线导出AS过程中所得的反常 的大A S值)的技术。因此，我们的Δ S不能与CN 102881393所示Δ S值相比，其中可清楚地观 察到相共存特征(CN 102881393图5a)、6a)和6b)的Μτ(Β)曲线上的明显双跃变特性）。
[0103]图4Α)示出了实施例3和12的绝热温度变化Δ Tad。在本发明材料实施例3中获得约 2.5K的最大值，这与目前在Giant磁热材料中于室温附近报道的最高值非常接近(见综述 K.A.Geschneidner Jr·，V.K.Pecharsky和A.0·Tsokol，Rep.Prog.Phys·68，1479(2005))〇 这些八1^值显著高于基于US2011/0167837的优选组合物的不含硼材料(+45%提高，相对于 实施例12)。需要注意的是，这些测得的ATadi应于完全可逆的效应，因为它们在连续循环 操作过程中测定，见实施例3的图4B)(正方形对应样品温度，箭头表示磁场变化）。这与最近 公开的"Giant" Δ Tad值对比强烈，其中在循环操作过程中所测Δ Tad仅为不可逆Δ Tad值的1/ 3(见"结构转变驱动的Giant磁热效应"，J. Liu，T .Go ttschall 等，Nature Mat. 11,620 (2012)中）。因为类似原因（太大的滞后），CN 102881393A所示组合物，其在12K至27K表现出 大热滞，在中间磁场（ABS2T)不具有任何明显的可逆ATad;也就是说这些组合物不能用于 循环应用如磁制冷机中。
[0104] 图5A)显示了通过X-射线衍射对51 = 1/3的两种本发明材料(实施例6、7)和来自1^ 2011/01678373优选组合物的一个对比材料(实施例13)所测的c和a晶格参数之间的比率。 式(Mn xFei-xh+JVy-zSiyB z的优选组合物的单位晶格是六方的，在磁相变时"结构"变化不是 各向同性的。对实施例6(正方形)和7(圆形)而言，观察到晶格参数在T C的跳变，且所述跳变 看来与不含硼的组合物(MnuFeo.TPQ.sSio.s;实施例13,三角形）几乎一样明显。但是，如图 5B)对硼代替的样品（实施例6和7,正方形和圆形)所示，没有观察到晶格体积的跳变，而在 Mm.25FeQ.7P().5Si().5(三角形）中存在约+0.25%的相当大的AV/V。对硼代替的样品观察到的 约0的AV小于如下材料的Δ V:基于（Mn，Fe)2(P，As)的材料，其中AV/V = -0.44% (见 如口.1.(^厶口口1上1^.44,549(2005))，基于(]\111^6)2(?，66)的材料，其中&￥/^ = +0.1%(见 J.Phys.Soc. Jpn. 75，113707(2006))和基于(Mn,Fe)2(P，Si)的材料，其中 AV/V = +〇· 25% (如前所述）。据我们所知，这是第一次在Giant MCE材料的第一级转变观察到约0的AV，这 实际上就仅是热膨胀，即在温度依赖性中不存在任何不连续性如跳变或跃变。
[0105] 硼代替的样品中在Tc的该非常小的AV赋予这些样品良好机械稳定性。良好机械 稳定性已通过在直接Δ !^测量过程中将样品循环通过转变得到了证实。用于Δ Tad测量的 样品的形状对应于1 〇_直径和1_厚度的薄圆柱体。即便在用于Δ Tad测量的磁化/退磁8000 次循环后，硼代替的组合物的几何形状保持完好，且保持机械完整性。应当注意的是，相同 实验方法已用于检查Giant MCE材料的机械稳定性，例如基于La (Fe，Si ) 13的材料 (Adv.Mat.22,3735(2010))。
【主权项】
1. 通式(I)的磁热材料： (MiIxFgI-x) 2+uPl-y-zSlyBz 其中 0.55<x<0.75, 0.25 <y<0.4, 0.05<z <0.2, _0.1 <u<0.05。2. 根据权利要求1的磁热材料，其中0.6^x^0.7。3. 根据权利要求1的磁热材料，其中0.3<y〈0.4。4. 根据权利要求1-3中任一项的磁热材料，其中0.052 <0.1。5. 根据权利要求1-4中任一项的磁热材料，其中-0.1 < u < 0。6. 根据权利要求1-5中任一项的磁热材料，其中-0 K u d 04。7. 根据权利要求1-6中任一项的磁热材料，其中0.6^<0.7,0.3&〈0.4和0.052 & <0.1〇8. 根据权利要求1-7中任一项的磁热材料，其具有Fe2P型六方晶体结构。9. 根据权利要求1-8中任一项的磁热材料，其在通过X-射线衍射测定的磁相变中表现 出 | Δv/v| 值〈0.05%。10. 制备根据权利要求1-9中任一项的磁热材料的方法，包括以下步骤： (a) 使对应于磁热材料的化学计量比的起始材料在固相和/或液相中反应，获得固体或 液体反应产物， (b) 如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，将来自步骤(a)的液体反应产物转移至固 相，获得固体反应产物， (c) 任选使来自步骤(a)或(b)的反应产物成形 (d) 烧结和/或热处理来自步骤(a)、（b)或(c)的固体产物 (e) 以至少lOK/s的冷却速率骤冷步骤(d)的烧结和/或热处理产物，和 (f) 任选使步骤(e)的产物成形。11. 根据权利要求10的方法，其中进行步骤(c)。12. 根据权利要求10或11的方法，其中起始材料选自元素 Mn、Fe、P、B和Si以及由所述元 素彼此形成的合金和化合物。13. 根据权利要求1-9中任一项的磁热材料在冷却系统、热交换器、热栗或热电发电机 中的用途。14. 含有至少一种根据权利要求1-9中任一项的磁热材料的冷却系统、热交换器、热栗 或热电发电机。
【专利摘要】通式(I)的磁热材料：(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz，其中0.55≤x≤0.75，0.25≤y<0.4，0.05<z≤0.2，-0.1≤u≤0.05。
【IPC分类】H01F1/01
【公开号】CN105684106
【申请号】
【发明人】F·吉尤, E·布吕克, B·H·里辛克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年7月28日