现有限的热滞 的最好材料，如发明人所发现和实施例所示。
[0033]本发明磁热材料优选具有Fe2P型六方晶体结构。
[0034] 本发明磁热材料在磁相变仅表现出小或实际上没有体积变化，而不含硼的类似磁 热材料在磁相变明显地表现出体积跃变。优选本发明磁热材料在磁相变表现出最大〇. 05 % 的相对体积变化| Δ V/V I，更优选最大0.01 %，最优选I Δ V/V I的最大值等于本发明磁热材 料在磁相变时由仅热膨胀导致的值。I AV/VI的值可通过X-射线衍射测定。
[0035] 本发明磁热材料可以任何合适方式制备。本发明磁热材料可通过将磁热材料的起 始元素或起始合金固相转化或液相转化，随后冷却，任选压制，在一个或几个步骤中于惰性 气氛下烧结并热处理，和随后冷却至室温而制备，或者可通过将起始元素或起始合金的熔 体熔融纺丝而制备。
[0036] 优选起始材料选自元素 Mn、Fe、P、B和Si，即元素形式的Mn、Fe、P、B和Si，以及所述 元素彼此形成的合金和化合物。由元素 Mn、Fe、P、B和Si形成的此类化合物和合金的非限制 性实例为 Mn2P、Fe2P、Fe2Si 和 Fe2B。
[0037] 起始元素或起始合金的固相反应可在球磨机中进行。例如，将合适量元素形式的 Mn、Fe、P、B和Si或初级合金形式如Mn2P、Fe2P或Fe2B在球磨机中研磨。然后，将粉末在保护气 氛于900-1300°C，优选约1100°C的温度下压制和烧结合适时间，优选1-5小时，尤其约2小 时。烧结后，将材料在700-1000°C，优选约950°C的温度下热处理合适时间，例如1-100小时， 更优选10-30小时，尤其约20小时。冷却后，优选在900-1300 °C，优选约1100 °C下进行第二热 处理合适时间，优选1-30小时，尤其约20小时。
[0038] 或者，可将元素粉末或初级合金粉末在感应炉中熔融在一起。随后又可如上所述 进行热处理。
[0039] 也可借助熔融纺丝加工。这允许获得导致改善磁热效应的更均匀的元素分布;参 见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在该文所述的方法中，首先将起始元素 在氩气气氛下感应熔融，随后在熔融状态下经由喷嘴喷雾至旋转的铜辊上。接着将其在 1000 °C下烧结，并缓慢冷却至室温。此外，制备可参考US 8，211，326和US 2011/0037342。
[0040] 优选包括如下步骤的制备本发明磁热材料的方法：
[0041 ] (a)使对应于磁热材料的化学计量比的起始材料在固相和/或液相中反应，获得固 体或液体反应产物，
[0042] (b)如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，则将来自步骤(a)的液体反应产物转 移至固相，获得固体反应产物，
[0043 ] (c)任选使来自步骤(a)或(b)的反应产物成形
[0044] (d)烧结和/或热处理来自步骤(a)、(b)或(c)的固体产物，和
[0045] (e)以至少1 OK/s.的冷却速率骤冷步骤(d)的烧结和/或热处理产物，和
[0046] (f)任选使步骤(e)的产物成形。
[0047] 根据本发明的一个优选实施方案，进行步骤(c)使来自步骤(a)或(b)的反应产物 成形。
[0048] 在所述方法的步骤(a)中，将存在于磁热材料中的元素和/或合金在固相或液相中 以对应于所述材料的化学计量比转化。优选通过在密闭容器中或在挤出机中组合加热所述 元素和/或合金，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)的反应。特别优选进行固相反 应，其尤其在球磨机中进行。这类反应原则上是已知的；参见上文所引用的文献。通常将存 在于磁热材料中的单独元素的粉末或者两种或更多种单独元素的合金的粉末以粉末或颗 粒形式以合适的重量比例混合。如果需要，可额外将所述混合物研磨以获得微晶粉末混合 物。优选在球磨机中机械冲击该粉末混合物，这导致进一步冷焊以及良好混合，且导致粉末 混合物中的固相反应。
[0049] 或者，将所述元素作为粉末以选定的化学计量比混合，并随后熔融。在密闭容器中 组合加热允许固定挥发性元素并控制化学计量比。尤其是在使用磷的情况下，磷在开放体 系中将易于蒸发。
[0050] 步骤(a)优选在惰性气氛下进行。
[0051]如果步骤(a)所得反应产物是在液相中，则在步骤(b)中将来自步骤(a)的液体反 应产物转移至固相，获得固体反应产物。
[0052]在该反应之后，在步骤(d)中烧结和/或热处理所述固体，为此可提供一个或多个 中间步骤。例如，在烧结和/或热处理之前，可在步骤(c)中将步骤(a)所得固体进行成形。 [0053] 例如，可将获自球磨机的固体送至熔融纺丝工艺。熔融纺丝工艺本身是已知的且 例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年 10月，第544-549页以及US 8,211,326和W02009/ 133049中。在这些方法中，将步骤(a)所得组合物熔融并喷雾至旋转的冷金属辊上。该喷雾 可借助喷嘴上游的升高的压力或喷嘴下游的减压实现。通常使用旋转铜鼓或辊，其可任选 额外冷却。所述铜鼓优选在10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速率下旋转。在所述铜鼓上， 所述液体组合物优选以l〇 2_l〇7K/s的速率，更优选以至少104K/s的速率，尤其以0.5-2* l〇6K/s的速率冷却。
[0054] 如步骤(a)中的反应那样，所述熔融纺丝可在减压或在惰性气氛下进行。
[0055] 因为可缩短随后的烧结和热处理时间，因此熔融纺丝实现了高加工速率。因此，尤 其是在工业规模下，所述磁热材料的制备变得明显更为经济可行。喷雾干燥也导致高加工 速率。特别优选进行熔融纺丝。
[0056] 可进行熔融纺丝以根据步骤(b)将步骤(a)所得液体反应产物转化为固体，但也可 如成形步骤(c)那样进行熔融纺丝。根据本发明的一个实施方案，步骤(a)和(b)中的一个包 括熔融纺丝。
[0057] 或者，可在步骤(b)进行喷雾冷却，其中将来自步骤(a)的组合物熔体喷雾至喷雾 塔中。所述喷雾塔例如可额外冷却。在喷雾塔中，通常获得l〇3-l〇5K/s，尤其是约10 4K/s的冷 却速率。
[0058] 在步骤(c)中，进行步骤(a)或(b)的反应产物的任选成形。反应产物的成形可通过 本领域熟练技术人员已知的成形方法进行，例如压制、模塑、挤出等。
[0059] 压制可例如以冷压制或热压制进行。压制之后可以是下述烧结工艺。
[0060] 在烧结工艺或烧结的金属工艺中，首先将磁热材料的粉末转化为成形体的所需形 状，然后通过烧结彼此结合，这提供所需成形体。烧结同样可如下所述进行。
[0061 ]也可根据本发明将磁热材料的粉末引入聚合物粘合剂中，对所得热塑性模塑材料 进行成形，去除粘合剂和烧结所得生坯。也可利用聚合物粘合剂涂覆磁热材料的粉末和将 其通过压制进行成形，如果合适的话，利用热处理。
[0062] 根据本发明，可使用可用作磁热材料的粘合剂的任何合适有机粘合剂。这些尤其 是低聚或聚合物体系，但也可使用低分子量有机化合物，例如糖。
[0063] 将磁热粉末与一种合适有机粘合剂混合并填充到模具中。这可例如通过浇铸或注 塑或挤出进行。然后催化或热去除聚合物，并烧结至形成具有整体结构的多孔体的程度。 [0064]正如从可通过压延法获得的薄片构建那样，磁热材料的热挤出或金属注塑(MIM) 也是可以的。在注塑的情况下，所述整体中的通道具有圆锥形状，以能够从模具中取出模制 品。在从片材构建的情况下，所有通道壁可并行排列。
[0065]在步骤(a)-(c)之后，烧结和/或热处理所述固体，为此可提供一个或多个中间步 骤。
[0066]所述固体的烧结和/或热处理如上文所述在步骤(d)中进行。在使用熔融纺丝法的 情况下，可显著缩短烧结或热处理时间，例如缩短至5分钟至5小时，优选缩短至10分钟至1 小时。与烧结10小时和热处理50小时的另外惯用值相比，这导致较大的时间优势。所述烧 结/热处理导致颗粒边界部分熔融，从而使得所述材料进一步压实。
[0067]因此，步骤(a)-(c)中包括的熔融和快速冷却使得步骤(d)的时间显著缩短。这也 允许连续制备所述磁热材料。
[0068]步骤(a)-(c)之一所得组合物的烧结和/或热处理在步骤(d)中进行。烧结的最高 温度(T〈熔点）与组合物密切相关。额外的Μη降低熔点，额外的Si提高熔点