。优选组合物首先 在800-1400°C的温度下烧结，更优选900-1300°C。对成形体/固体而言，烧结更优选在1000-1300 °C的温度下进行，尤其是1000-1200 °C。烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其 是5-15小时（步骤dl)。烧结后，优选将所述组合物在500-1000 °C的温度下热处理，优选700-1000 °C，但甚至更优选在800-900°C范围之外的上述温度范围，即热处理优选在温度T下进 行，其中700°C〈T〈800°C和900°(：〈1'〈1000°(：。热处理优选进行1-100小时，更优选1-30小时， 尤其是10-20小时（步骤d2)。在该热处理后，接着可冷却至室温，优选其缓慢进行(步骤d3)。 额外的第二热处理同样可在900_1300°C，优选1000-1200°C的温度下进行合适时间，优选1-30小时，优选10-20小时(步骤d4)。
[0069] 准确时间可根据材料调节至实际需要。在使用熔融纺丝法的情况下，可显著缩短 烧结或热处理时间，例如缩短至5分钟至5小时，优选缩短至10分钟至1小时。与烧结10小时 和热处理50小时的另外惯用值相比，这导致较大的时间优势。
[0070] 所述烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，从而使得所述材料进一步压实。
[0071]因此，步骤(b)或(c)中的熔融和快速冷却使得步骤(d)的时间显著缩短。这也允许 连续制备所述磁热材料。
[0072]优选步骤(d)包括如下步骤
[0073] (dl)烧结，
[0074] (d2)第一热处理，
[0075] (d3)冷却，和
[0076] (d4)第二热处理。
[0077] 步骤(dl)_(d4)可如上所述进行。
[0078] 在步骤（e)中，步骤（d)的烧结和/或热处理产物的骤冷以至少ΙΟΚ/s，优选至少 lOOK/s的冷却速率进行。烧结和/或热处理后，当磁热材料不是缓慢冷却至环境温度，而是 以高冷却速率骤冷时，可显著降低热滞和转变宽度(transition width)。该冷却速率为至 少1 OK/s，优选至少1 OOK/s。
[0079] 骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体(如冷却水或冰/ 水混合物)骤冷所述固体。例如，可使所述固体落入冰冷却的水中。也可用过冷气体如液氮 骤冷所述固体。本领域技术人员已知其它骤冷方法。冷却的受控和快速特征在800-900 °C的 温度范围内尤其有利，即优选将材料在800-900°C的温度范围内的暴露时间保持尽可能短。
[0080] 所述磁热材料制备的其余步骤不那么重要，只要最后一步包括以大冷却速率骤冷 所述烧结和/或热处理的固体即可。
[0081] 在步骤(f)中，可将步骤(e)的产物成形。步骤(e)的产物可通过本领域熟练技术人 员已知的任何合适方法成形，例如通过与环氧树脂或任何其它粘合剂结合。如果以粉末或 小颗粒的形式获得步骤(e)的产物，则尤其优选进行成形步骤(f)。
[0082] 可将本发明磁热材料用于任何合适的应用中。例如，它们可用于冷却系统中，例如 制冷机和气候控制单元、热交换器、热栗或热电发电机。特别优选用于冷却系统中。本发明 其它目的是含有至少一种上述本发明磁热材料的冷却系统、热交换器、热栗和热电发电机。 下文通过实施例和参考磁制冷领域技术状态具体阐述本发明。 实施例
[0083] A)磁热材料的制备
[0084]下述所有实施例根据相同方法合成。在行星式球磨机中将化学计量量的Μη薄片，B 薄片以及Fe2P、P、和Si的粉末研磨10h，其中球与样品的重量比为4。然后将所得粉末压制为 颗粒，并在200毫巴的Ar气氛下密封在石英安瓿中。热处理通过多个步骤工艺进行:首先，在 1100 °C下进行烧结2小时，接着在850 °C下进行第一热处理20小时。接着将样品在炉中冷却 至室温。最后，样品在ll〇〇°C下热处理20小时，接着通过将热石英安瓿浸入在室温的水中而 迅速骤冷样品。
[0085]制备的材料的组成归纳于表1中。
[0086] 表1:组成
[0088] 如果不存在B，则可非常准确地给出组成。然而，尤其对非常少量的B而言，难以非 常准确地确定z的值。这与B与氧的亲和力有关。如果样品中存在氧(这几乎是不可避免的）， 部分B将反应成B 2〇3,其为挥发性的并因此不进入化合物。z的误差一般为约±0.01。
[0089] B)检测
[0090] 实施例的比热在差示扫描量热计中于零场以lOKmirT1的扫描速率测量。对列在表1 中的所有磁热材料而言，磁性转变伴随着表明涉及第一级转变的对称比热峰，也就是说涉 及如K · A · Geschneidner Jr ·，V · K · Pecharsky和A · 0 · Tsokol，Rep · Prog · Phys · 68，1479 (2005)所述的Giant (巨)-磁热材料。
[0091 ] 实施例的磁性性能在Quantum Design MPMS 5XL SQUID磁力计中测定。
[0092] 熵变源自等场磁化测量和利用所谓的Maxwell关系（见A. M. G. Carvalho等， J.Alloys Compd.509,3452(2011))〇
[0093] ATad通过直接方法在自制装置上测量。通过将样品从永磁体产生的磁场移动/取 出（1. ΙΤ?Γ1)施加1. 1T的磁场变化。在各个场变化之间使用4s的弛豫时间，因此，完整磁化/ 退磁循环的持续时间为l〇s。外部控制各循环的起始温度，并在250K至320K之间以Ο.δΚπ?ιΓ 1 的速率扫描。应当注意的是，A Tad&生所需时间一般为约Is或更短，与扫描速率相比几乎是 即时的。
[0094] 通过在装有Anton Paar TTK450低温室的PANalytical X-pert Pro衍射仪中收集 在各种温度于零磁场下的X-射线衍射图研究结构参数。结构确定和精修利用FullProf软件 (见http://wWW. ill ?611/8；^68/；1^11]^1'0；1^/；[11(161.111：1111)进行，并表明列在表1中的所有样品 以六方Fe 2P_型结构结晶（空间群P62m)。
[0095] C)结果
[0096] 图1A)_C)示出了在B=1T的场中于冷却(未填充符号)和加热(填充符号)情况下以 lKmirT1的扫描速率测量的磁化数据。这些数据阐明了硼替代降低滞后同时保持饱和磁化不 变的能力。从US 2011/0167837、US 2011/0220838和CN 102881393 A中建议的参数方面讨 论这些结果。可获得以下观察结果：
[0097] 图1A) :MnFeo.95P2/3Si1/3(实施例1 ;正方形）的热滞为约77K。锰含量提高至 Mm.iFeo.ssP^SivX实施例2;圆形）导致约62K的滞后，也就是说滞后降低约-2K每百分之一 锰。但同时铁磁状态中的磁化值降低，这是加入Μη的不合意的第二个结果。相反，在 Mm.iFeo.85P2/3Siv3中用硼替代导致非常小的滞后，而没有饱和磁化的任何进一步降低，如 Mm.iFeo.ssPo.fMBo.oTSivX实施例3,三角形)所示，滞后为1Κ。平均滞后降低因此为约-10Κ每 百分之一硼。
[0098]图1B):为了使居里温度低于室温，从MnFeo.95P2/3Si1/3(图1A所示实施例1)开始，不 得不提高锰含量，同时必须将硅含量保持在约1/3 Jm. 15Fe〇.8P2/3-zBzSi 1/3系列（z = 0.04，实 施例4,正方形;z = 0.05,实施例5,圆形;z = 0.06,实施例6,三角形;和z = 0.07,实施例7,菱 形)是该可能性的良好实施例。具有合意性能(有限的滞后，锐变）的组合物对应于z = 〇.06 和 ζ = 0·07。
[0099] 图 1C):在Mm.3FeQ.65P2/3- zBzSiv3系列（ζ = 0 ·00，实施例8，正方形；ζ = 0 ·02，实施例 9,圆形;z = 0.04,实施例10,三角形;和z = 0.06,实施例11，菱形）中，获得类似结果。用B替 代小部分P导致更好的性能，特别是降低的滞后，但是，为了获得表现所需小滞后的材料，需 要存在很少含量的B;具有有限的滞后的组合物对应于z = 0.06。
[0100] 为了控制滞后，硼替代看来比US 2011/0