[0090] 现参照图6A，其示出了样品的气体示例气体浓度对时间的曲线。可W看出，样品气 体浓度显著变化。
[0091] 接下来参照图6B，其示出了样品气体的示例同位素比变量(Si3c)的曲线，其示出： 原始仪器值610;第一校准值620,其使用对浓度与图6A所示的样品气体的浓度匹配的参考 气体进行的同位素比测量；W及第二校准值630,其使用对浓度与图6A所示样品气体的浓度 匹配的参考气体进行的同位素比测量和线性内插，如上文所论述。在620和630处绘制的同 位素比值W与值610相同的比例示出，但它们已沿y轴偏移，使得它们可与彼此明确区分。可 W看出，原始仪器值610根据样品气体浓度变化而变化。实际上，对于运些测量的标准偏差 为0.48/密耳。然而，无线性内插校准的第一 Si3c值620和线性内插校准的第二Si3c值630均显 示出比原始仪器值显著少的变化。此外，用线性内插校准的第二Si3c值630具有0.07/密耳的 标准偏差，其比不用线性内插校准的第一 Si3c值620显著较少地变化，所述不用线性内插校 准的第一 Si3c值具有0.13/密耳的标准偏差并且其示出在时间上小的变化，运匹配样品气体 浓度的变化。
[0092] 可采用运些技术的许多变型。在任何实施例中，部分331、部分332、部分333、部分 334不必为相应测量时间段321、测量时间段322、测量时间段323、测量时间段324的最终部 分，并且其可为总体的 10%、20%、25%、30%、50%、70%、75%、80%、85%、90%、95% 或 100%。该部分可调节并且可在测量时间段之间变化，例如取决于浓度的变化率或基于用户 喜好。另外，如有必要，可基于浓度的变化率或用户喜好，改变(可能动态地)测量时间段的 长度。在使用内插的情况下，线性或非线性内插可为可行的。可采用不同内插或曲线匹配技 术。
[0093] 尽管已用C〇2分析系统的实例（即0)2作为样品和参考气体两者)描述本发明，但应 了解可采用通过光学光谱法或质谱或其它光谱法技术容易进行同位素比分析的任何其它 气体。在那些情况下，参考气体将不是C〇2,但将是与所分析的特定样品气体相同的气体。类 似地，尽管已描述的光谱仪为光学光谱仪的优选实例，但应了解可同样采用质谱仪或其它 光谱仪。
[0094] 下文给出分析物气体的一些的实例和其可测量同位素比中的列表。
[0095]
[0096] 载体气体可选自：空气、氮气、氮气或氣气或者前述的任何两个或更多的混合物。
【主权项】
1. 一种在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比的方法，所述方法包含： a) 在所述光谱仪中在测量时间段t.? (I它1)内测量至少一个样品同位素比； b) 在所述测量时间段巧的至少一部分内测量样品浓度C、"： C)基于所述测量的样品浓度巧，巧为所述光谱仪选择参考气体浓度瞒f用于对在所 述测量时间段巧期间测量的所述样品作参考； d) 在所述光谱仪中在所述选择的参考气体浓度C品f下测量所述参考气体的同位素比； e) 使用在所述对应的参考气体浓度C寡^下所测量的所述参考气体的同位素比，校准在 所述测量时间段皆期间测量的具有样品浓度G'-的所述样品的所述至少一个同位素比；W及 f) 确定多个经校准的同位素比和多个样品气体浓度测量，所述多个经校准的同位素比 和所述多个样品气体浓度测量中的每一个维持不同、相应的时间。2. 根据权利要求1所述的方法，其还包含： 对于n = n+l，n+2……，迭代地重复步骤(a)至（e)，使得在某一测量时间段璋Cn查1)期 间，在所述某一测量时间段巧期间所述选择的所述参考气体的浓度是基于在所述某一测量 时间段巧期间所测量的样品浓度；W及 其中确定所述多个经校准的同位素比和所述多个样品气体浓度测量的所述步骤f)包 含对于每个测量时间段嫂（n^n，使所述至少一个经校准的同位素比和所述测量的样品浓 度与来自所述相应测量时间段巧的时间关联。3. 根据权利要求2所述的方法，其中基于在所述某一测量时间段皆期间样品浓度巧的 变化率设定在所述某一测量时间段皆之后的测量时间段巧+1的持续时间。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述光谱仪中在所述测量时间段皆 内测量至少一个样品同位素比的所述步骤d)包含在所述光谱仪中在所述测量时间段巧内 测量多个样品同位素比并且其中确定所述多个经校准的同位素比和所述多个样品气体浓 度测量的所述步骤f)包含使在所述测量时间段巧内测量的所述多个样品同位素比中的每 一个与来自所述测量时间段燦的相应的时间关联。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述光谱仪中在所述参考气体浓度 巧蜂下测量所述参考气体的所述同位素比的所述步骤C)在所述测量时间段巧之后的参考 时间段设;/期间发生。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在步骤a)之前还包含： 选择用于关联到在所述测量时间段巧之前的时间段的前一参考气体浓度巧I;壬1; 其中巧为所述光谱仪选择参考气体浓度C基/用于对在所述测量时间段巧期间所测量的 所述样品作参考的所述步骤C)是基于所述测量时间段挣期间所测量的样品浓度。"并且基 于所述选择的前一参考气体浓度C芯>1。7. 根据权利要求6所述的方法，其还包含： 在所述选择的前一参考气体浓度C占/ F测量所述参考气体的所述浓度；W及 基于所述选择的前一参考气体浓度C在/与所述前一参考气体浓度的所述测量值的比， 计算修正系数；W及 其中选择所述参考气体浓度的所述步骤C)包含将所述计算的修正系数应用到在所 述测量时间段终的所述至少一部分内测量的所述样品浓度Q"。8. 根据权利要求7所述的方法，其中在所述选择的前一参考气体浓度C芯-/下测量所述 参考气体的所述浓度的所述步骤在所述测量时间段皆之前的前一参考时间段得每 1期间进 行。9. 根据权利要求6至权利要求8中任一项所述的方法，其中选择前一参考气体浓度心方 的所述步骤是基于所述测量时间段的预期样品浓度。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述测量时间段巧的至少一部分 内测量所述样品浓度巧的所述步骤b)包含在所述测量时间段钱的所述至少一部分内确定 平均样品浓度并且其中校准所述样品的所述同位素比的所述步骤e)使用在所述确定的平 均样品浓度下所测量的所述参考气体的同位素比。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述测量时间段巧的所述至少一部分为所述测 量时间段想的整个部分。12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述测量时间段巧的所述至少一部分仅为所述 测量时间段浮的最后一部分。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包含： 在所述测量时间段巧之前的前一参考时间段设n>!)期间，在所述光谱仪中在前一 参考气体浓度C二？下测量所述参考气体的所述同位素比；W及 其中校准在所述测量时间段浮期间测量的所述样品的所述至少一个同位素比的所述 步骤e)使用在所述前一参考气体浓度C这>1下所测量的所述参考气体的同位素比和在所述 测量参考气体浓度货/下所测量的所述参考气体的同位素比。14. 根据权利要求13所述的方法： 其中在所述光谱仪中在所述测量时间段皆内测量至少一个样品同位素比的所述步骤d) 包含在所述光谱仪中在所述测量时间段钱内测量多个样品同位素比；W及 其中对于所述多个样品同位素比中的每一个，校准在所述测量时间段啜期间测量的所 述样品的所述至少一个同位素比的所述步骤e)包含： 识别针对所述相应样品同位素比的相应样品特征； 确定针对所述识别的相应样品特征的所述参考气体的相应同位素比；W及 使用所述确定的所述参考气体的相应同位素比校准所述相应样品同位素比。15. 根据权利要求14所述的方法，其中针对所述相应样品同位素比的所述相应样品特 征包含针对所述相应样品同位素比的相应样品浓度。16. 根据权利要求15所述的方法，其中确定针对所述识别的相应样品特征的所述参考 气体的相应同位素比的所述步骤包含在所述前一参考气体浓度C茫>1下所测量的所述参考 气体的同位素比与在所述测量参考气体浓度C茫/下所测量的所述参考气体的同位素比之 间内插。17. 根据权利要求14至权利要求16中任一项所述的方法，其中针对所述相应样品同位 素比的所述相应样品特征包含针对所述相应样品同位素比的相应样品测量时间。18. 根据权利要求17所述的方法，其中确定针对所述识别的相应样品特征的所述参考 气体的相应同位素比的所述步骤包含在所述前一参考时间段皆6/1所测量的所述参考气体 的同位素比与在所述测量参考时间段[品/所测量的所述参考气体的同位素比之间内插。19. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述连续样品来源于W下各项中的 一个或多个:环境空气;开放的空气源;工厂室；W及气体监测输入。20. -种计算机程序，其经配置成当通过处理器操作时进行根据前述权利要求中任一 项所述的方法。21. -种用于连续样品同位素比光谱仪的控制器，其经配置成控制所述同位素比光谱 仪W根据权利要求1至权利要求19中任一项所述的方法操作。22. -种同位素比光谱仪，其经配置成接收连续样品并且包含根据权利要求21所述的 控制器。
【专利摘要】在同位素比光谱仪中测量连续样品的同位素比。在测量时间段内测量至少一个样品同位素比并且在所述测量时间段的至少一部分内测量样品浓度基于测量的样品浓度为所述光谱仪选择参考气体浓度用于对在所述测量时间段期间测量的样品作参考。在光谱仪中在选择的参考气体浓度下测量参考气体的同位素比。使用在对应的参考气体浓度下测量的参考气体的同位素比校准在测量时间段期间测量的样品的至少一个同位素比，并且确定多个校准的同位素比和多个样品气体浓度测量，每个维持不同时间。
【IPC分类】H01J49/00, G01N21/31
【公开号】CN105659354
【申请号】
【发明人】H-J·舒吕特, O·克拉克, J·拉德克, B·斯特拉瑟, J·施韦特斯, E·瓦佩尔郝斯特
【申请人】塞莫费雪科学（不来梅）有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年11月10日