>[0044] 图6B示出对于图6A的参考气体浓度，对于样品气体示例同位素比增量的曲线，其 示出了原始仪器值、使用本发明的第一实施例的校准值和使用本发明的第二实施例校准 值。
【具体实施方式】
[0045] 参照图1，其示意性地示出了接合到多端口进气系统120的同位素比光学光谱仪 100,其表示用于体现本发明的方法的实施的一种特别优选的布置。尽管W下描述的同位素 比光谱仪为光学光谱仪，但应了解可同样采用同位素比质谱仪。图1所示的布置更详细示出 和解释于我们的共同未决申请号681306806.9、681306807.7和681306808.5中，其中内容通 过引用并入本文。
[0046] 光学光谱仪为激光光谱仪。待测量的样品（或参考)气体通过在从累送多通道测量 单元的光谱仪出口 115中的真空累114(如隔膜累），从多端口进气系统120输送通过激光光 谱仪中的多通道测量单元112。测量单元具有约5.4m的总光程长度。进入的气体直接并且完 全转移到测量单元112中。在单元上游的过滤器(未示出）防止颗粒转移到单元中。在该实施 例中，进入测量单元中的入口流量受固定的流量限制件111限制并且被设定成对于进气口 101，104处大气压W及进气口 102，103处0.5己(g)允许80ml/min的气体流速进入单元中。然 而通过测量单元的实际流量取决于递送的气体的压力。通过控制累速(例如在该实施例中 通过由连接到单元112的压力表113产生的信号反馈到累114)保持测量单元112中的压力恒 定。在其它实施例中也可能在单元112与累114之间具有可调节阀并且控制阀而不是累114 (例如使用来自压力表113的反馈）。^运种方式，单元中的压力期望地通常维持在20毫己至 200毫己（a)或优选40毫己至200毫己(a)或更优选40毫己至150毫己(a)的范围内。测量单元 中的压力通常在约100毫己(a)(或在20毫己至150毫己(a)，或甚至至200毫己（a)的范围内） 下维持恒定。单元的操作测量范围为20化pm至4,00化pm，优选20化pm至3,50化pm的C〇2在空 气或化中，其中最高检测性能在20化pm至1，50化pm，尤其30化pm至1，50化pm的C〇2之间。
[0047] 在进入测量单元中的进气口管线上，多端口阀（出于说明的目的示意性地示出为 分离的阀107至阀110)允许在四个不同进气端口 101至104之间切换。运些端口中的一个101 连接至进气口和参考系统，如下文更详细地描述(参见图2)。其余的端口 102至104可任选地 用于，例如另外的样品气体(例如在端口 104处的环境空气)和/或用于另外的浓度校准102、 103的校准气体。后者需要一种或两种具有已知浓度的参考物。连接至端口 101的入口和参 考系统通常用于同位素比测量的浓度相关性的校准W及用于同位素比测量的同位素比相 关性，其形成体现本发明并且描述如下的方法。
[0048] 对于线性校准和Δ比例收缩，需要使用来自两种不同来源（具有不同已知同位素 比）的C〇2的参考物C〇2与载体气体的混合物。图2的布置示出了通过将纯C〇2与无 CO谊气(也 被称为零空气）或其它无 C〇2气体混合提供方便方式W将运些不同浓度气体供应到光谱仪 的进气口。进行稀释W得到所需的在空气中（或在化中）的20化pm至4,00化pm(优选20化pm 至3,5(K)ppm)的C〇2。另外有利的是，无 C〇2空气可使用C〇2吸收剂实地制备或在气体胆槽中递 送。
[0049] 图2的进气口系统提供较好的气流稳定性并且通过流量控制器避免可能的同位素 分级。无 C〇2空气的流动通过流量控制方式(例如流量控制器或比例阀)控制，并且替代地C〇2 流量保持恒定。为了更高的动态范围和流量匹配，可在两个步骤中进行稀释。
[0050] 参照图2,其示出了适于实施体现本发明的方法的进气口和参考系统。首先，注意 到系统如何与图1所示的光谱仪连接。图2所示系统的引出管线16与图1所示的进气口系统 的端口 101连接。因此，从图2所示系统离开的气体进入图1所示的光谱仪用于同位素比测 量。系统被配置成能够将样品气体和参考气体递送到光学激光光谱仪。
[0051] 提供两种纯C〇2参考气体(参考1和参考2)的供应源41、供应源42。每种C〇2供应源的 同位素比（"C/i2C和/或180严0)是已知的。C〇2的每种供应源的流量由相应的阀44、阀45巧 为恒定压力阀）和在供应管线上的相应的流量限制件1、流量限制件2控制。在参考气体管线 上的两种阀VI和V2、V3、V4允许在两种参考气体之间切换W及使两者与系统的其余部分隔 绝W保存参考气体。还提供载体气体(其为无 C〇2空气）的供应源40,其流量由相应阀43(其 为恒定压力阀)控制。图为简单起见，图3示出单独进气系统的参考部分的流动方案。
[0052] 为避免C〇2分级，使用在载体气体管线上的质量流量控制器或比例阀9,将来自C〇2 参考物供应源中的选择的一个的400yl/s(24ml/min)的C〇2恒定流混合进入无 C〇2空气(或其 它载体气体）的可变流中（流动速率3ml/min至lOOml/min)。在运该实施例中质量流量控制 器或比例阀9是计算机控制的(优选地，本发明的系统中所示的大部分或所有发都是计算机 控制的）。即，〔化不受可变质量流控制，因此避免分级，但相反无 C〇2空气被动态地流动控制。 气体首先在T接头50(其为第一混合接头)处混合。气体进一步在混合区域5内部的下游混 合，所述混合区域5为提供两种气体均质混合物的管。0)2参考物的流动限制件1、流动限制 件2和恒定输入压力阀44、恒定输入压力阀45限定进入混合区域5中的恒定C〇2流。该所得的 预混合物的C〇2浓度被设计成在4,0(K)ppm至13,000ppm的范围内。混合区域5必需确保C〇2和 零空气彻底混合。因为运里流动速率可大于lOOml/min，所W气体在混合区域5中的停留时 间可非常短。
[0053] 共同未决申请号681306806.9、681306807.7和681306808.5陈述部件的一些优选 的参数和直径W及在图2和图3的配置中的流动速率。
[0054] 仍参照图2和图3，C02预混合物进一步与更多的无 C〇2空气(载体气体)在第二T接头 或分流器52处混合。运因此为第二混合接头。参考物流的第二稀释被设定成适当的固定比 (例如1:30)。到第二混合T接头的流动由两个流动限制件7、8限定，在该实施例中运确保1: 30的预混合物与无 C02空气之间的比。即，流动限制件7限制预混合物的流动并且流动限制 件8限制载体气体的流动。预混合物的流量由流量控制器9限定并且一直高于流入激光光谱 仪的气体的1/30。由于实际上缩混的动态范围的局限性，优选运种两阶段稀释。然后通过使 用流量控制器9进行浓度相关性的递增线性校准。
[0055] 通过W分别在预混合物引出管线和载体气体管线上的敞开管或毛细管形式的两 个开口6、14,在约大气压下，限制件7和限制件8两者的输入压力保持相同。因此，在混合区 域5与流动限制件7之间，预混合物的其余部分被吹出开口6(其被定位在混合区域之后(混 合区域的下游））。向第二混合分流的无 C〇2的空气流动由流动限制件13和无 C〇2空气的供应 源43中的恒定压力限定。在限制件13下的气体流量一直高于到激光光谱仪的气体流量。不 同量的无 C〇2空气载体气体被吹出在载体气体线线上的开口 14。
[0056] 开口 6、开口 14被定位在T(或Y)段连接60、62上。开口 6、开口 14尺寸经设定，使得气 体速度一直高于空气中C〇2的扩散速度W避免参考气体的污染。从上可W看出，参考气体流 动非常低并且不应被动态调节或主动控制（即阀1和阀2(在部位3,4处)通常为开/关阀）。因 此，当改变光谱仪中的C〇2浓度时，参考气体从参考气体供应源经由阀1和阀2的流动是不变 化的。替代地通过控制零空气的流动(使用计算机控制阀9)动态调节参考气体流动的第一 稀释。
[0057] 参考系统被设计成允许通过不同气体彼此混合W改变所需气体物质(例如零空气 中的C〇2)的浓度来稀释供应的气体。可W看出通过使用质量流量控制器(9)来改变载体气 体的流动，无 C〇2载体气体中C〇2参考气体的浓度可变化。参考系统允许任何浓度的C〇2用于 线性校准的在光谱仪的测量范围为10化pm至4,00化pm，更优选20化pm至3,50化pm。W运种 方式，同位素比测量可在光谱仪中在多个不同C〇2浓度下进行W使同位素比测量的浓度相 关性能够根据本发明的方法确定。
[0058] 在第二阶段的稀释之后，引出管线16将流从混合区域送入光学激光光谱仪中。进 入光学激光光谱仪的输出流速由光谱仪自身限定并且理想地为80ml/min。在接合到光谱仪 的出口 16处的压力被设计成为大气压左右。
[0059] 借助图2和图3的布置，参考气体切换也是可能的，并且另外的细节可再次发现于 GB1306806.9、GB1306807.7 和GB1306808.5中。
[0060] 除上述参考系统之外，图2所示的进气口系统进还包含用于将样品气体（即未知同 位素比和/或浓度的气体）引入到光谱仪中。运一细节对本发明不重要并且在任何情况下可 发现于GB1306806.9、GB1306807.7和GB1306808.5中。然而，简单来说，无 C〇2空气流与来自 样品入口端口 12(图2)的C〇2样品流混合，样品气体(C〇2)的供应源连接至所述样品入口端口 12。在运个实施例中，用于样品流的无 C〇2空气供应源为用于参考系统中参考气体的稀释的 相同供应源40。
[0061] 常常样品仅获得微量。因此，样品入口系统必须确保几乎无或无样品损失。优选的 样品入口系统确保100%样品从样品输入端口转移到激光光谱仪16。通过在样品流与到激 光光谱仪的流之间填充载体或稀释气体来确保到激光光谱仪的恒定流速，在运种情况下所 述载体或稀释气体为无 C〇2空气(零空气）。不浪费样品并且到激光光谱仪的气流中的C〇2的 浓度保持恒定并且在理想