范围内。
[0062] 具有描述的用于在可控制浓度下将样品气体和参考气体或气体供应到光谱仪的 优选布置，现将参照图4的流程图和图5中的气体浓度对时间的曲线描述体现本发明的方 法。
[0063] 参照图4a，其示出了用于测量参考气体和样品气体同位素比和浓度的过程的流程 图。第一参考气体测量步骤301为任选的。在该步骤中，任意选择参考气体浓度。举例来说， 可基于在后续步骤中待测量的样品的预期样品浓度来选择参考气体浓度。在选择的初始浓 度下测量参考气体的浓度，优选通过在选择的浓度下进行标称供应的参考气体的光谱分析 测量。
[0064] 然后，基于选择的（标称)参考气体浓度与刚被测量的参考气体的浓度的比，计算 修正系数。可随后使用该修正系数。该初始参考气体测量步骤201可认为是第0个时间段，因 为其先于样品的第一测量。
[0065] 在第一样品测量步骤210中，使用光谱仪在测量时间段内测量至少一个样品同位 素比。通常，对于样品测量多个同位素比。如上文所解释，样品浓度可在该时间段内变化。第 一样品测量步骤210标记第η循环的开始，n = l、2、…、N。
[0066] 在第二样品测量步骤220中，测量样品的浓度。尽管第一样品测量步骤210和第二 样品测量步骤220被示出为同时发生的步骤，但其正常并行进行，并且运两个步骤的持续时 间可表示为第η测量时间段。如下文将论述，样品浓度测量可与同位素比测量同时进行。可 替代地，样品浓度测量可在时间段的一部分期间进行，在此期间测量样品同位素比，具体地 所述时间段的后半部分。
[0067] 随后，进行参考气体浓度选择步骤330。基于测量的样品浓度选择新参考气体浓 度。此外，选择的参考气体浓度可基于在初始参考气体测量步骤201中确定的校准系数。其 实例将在下文示出。
[0068] 在参考气体同位素比测量步骤240中，光谱仪用于在选择的浓度下测量参考气体 的同位素比。运在第η参考时间段期间进行，n = l、2、…、N。此同位素比测量可用于在所述浓 度下识别用于样品同位素比测量的校准系数。在校准步骤250中，使用在对应的选择的参考 气体浓度下参考气体的测量的同位素比来校准样品的至少一个同位素比。
[0069] 优选地，决策步骤260随后进行。如果存在待分析的另一样品，采取路线261并且过 程返回到第一样品同位素比测量并且从此处继续，其中η = η+1。然而，在重复过程期间，用 于参考气体浓度的选择(用于参考气体浓度选择步骤230中）的修正系数可取自在参考气体 测量步骤250中的参考气体的测量(即，在第(η-1)参考时间段期间）。任选地，也在该步骤期 间测量参考气体的浓度并且确定新修正系数。
[0070] 然而，如果决策步骤260确定无另外样品待分析(即η = Ν)，过程沿终止于过程结束 的步骤370的路线262继续进行。
[0071] 接下来参照图4b，其示出了用于校准样品气体同位素比的图4a所示的过程的任选 部分的流程图。在当多个同位素比测量在第一样品测量步骤210中进行的情况下，运是用于 进行校准步骤250的任选的技术。
[0072] 在样品浓度识别步骤251中，识别用于在第一样品测量步骤210中进行的样品的第 一同位素比测量的样品浓度。接下来，确定用于在步骤251中识别的样品浓度的参考气体的 同位素比。运在同位素比确定步骤252中进行。然后，使用来自确定步骤252确定的参考气体 同位素比校准样品同位素比测量。运在校准步骤253中进行。
[0073] 在测量决策步骤254中，关于运是否为在第一测量步骤210中进行的样品的最终同 位素比测量做出决定。如果不是，采取路线255并且过程返回到样品浓度识别步骤251。然后 对于在第一样品测量步骤210中进行的接下来的样品同位素比测量重复步骤251、步骤252、 步骤253和步骤254。如果已处理了所有的样品同位素比测量，决策步骤254进行到终止步骤 256并且过程返回到决策步骤260，在图4a上示出。
[0074] 在可进行内插W便确定用于为未测量的参考气体的浓度的参考气体同位素比的 情况下，图4b所示的过程可尤其有用。下文将参照"托承"方法解释运一点。
[0075] 接下来参照图5,其示出了参考气体和样品气体中的每一种的示例气体浓度对时 间的曲线，其示出了当测量相应同位素比时。样品浓度随时间的变化301示出为主曲线（其 示出在测量期间典型的浓度趋势）。该时间段被分成一系列时间持续时间，在此期间光谱仪 用于不同测量，如下文将论述。
[0076] 在运种模式中，交替地测量样品（例如环境空气）和参考(或工作标准)气体。在初 始参考时间段310内，在默认浓度340(可由用户设定）下测量参考气体。接下来是第一测量 时间段321(通常几分钟）。在该第一测量时间段321期间，测量样品W确定至少一个同位素 比。可W看出，在第一测量时间段321期间样品浓度改变(此处增大）。在第一测量时间段321 的部分331期间，测量样品W确定样品的浓度。运通常为在部分331内的平均浓度并且部分 331的长度(或开始和完成时间）可调节。正常地，部分331在第一测量时间段321的末端。
[0077] 现在第一参考时间段311期间在在第一测量时间段321的部分331期间测量的浓度 下测量参考气体。示出该参考气体浓度341并且进行用于参考气体的同位素比测量。
[0078] 在接下来步骤中，第二测量时间段322,再次测量样品，在该时间段期间进行至少 一个同位素比测量并且在第二测量时间段322的部分332期间进行浓度测量。随后，出现第 二参考时间段312,并且在在第二测量时间段322的部分332期间确定的浓度下测量对于参 考气体的同位素比。同样，示出参考气体浓度342。
[0079] 尽管在第二测量时间段322期间进行至少一个同位素比测量（并且优选多个测 量），但运些期望地针对参考气体同位素比测量校准。运可通过采取两个相邻参考气体同位 素比测量341和342的线性内插352实现。在第二测量时间段322期间样品测量(基于积分时 间）的每个单独数据点（同位素比)对照由线性内插352确定的同位素比被参考。在每个数据 点处，在匹配的浓度下的准参考物是可用的而无需样品的任何稀释。因此，使用运种参考技 术不损失样品浓度并且可进行至少一个样品同位素比测量的更准确的校准。
[0080] 在第Ξ测量时间段323期间重复运种操作，其中在该时段期间进行至少一个同位 素比测量并且在第Ξ测量时间段323的部分333期间进行浓度测量。然后，出现第Ξ参考时 间段313并且在在第Ξ测量时间段323的部分333期间确定的浓度下，为参考气体测量同位 素比（再次示出参考气体浓度343)。同样，示出在第二参考气体浓度342和第Ξ参考气体浓 度343之间的线性内插353,其可用于在第Ξ测量时间段323期间测量的数据点的校准。
[0081] 最后，示出第四测量时间段324,在该时段期间进行至少一个同位素比测量并且在 第四测量时间段324的部分334期间进行浓度测量。在第四参考时间段314期间，在在第四测 量时间段324的部分334期间确定的浓度下测量参考气体的同位素比（如通过参考气体浓度 344所示）。在第Ξ参考气体浓度343和第四参考气体浓度344之间的另一线性内插354用于 在第四测量时间段324期间测量的数据点的校准。
[0082] 对于一些应用（如在不同浓度水平下的多个输入端口），可不使用线性内插技术。 在运种情况下，在每个参考时间段311、312、313、314期间测量的参考物的浓度匹配在整个 样品测量时间内的样品浓度的平均值。换言之，部分331、部分332、部分333、部分334基本上 变为相应测量时间段321、测量时间段322、测量时间段323、测量时间段324的100 %。仅使用 如在确定的浓度下测量的参考物的同位素比测量来校准样品的同位素比(被称为后参考或 非托承技术）。但是，参考物浓度与样品浓度(如测量的）匹配。
[0083] 也进行浓度测量的校准和内校准。一旦在连接工作标准之后，校准流量控制器。为 避免在宽范围内的多个校准，系统在测量期间自校准。
[0084] 如上文所论述，为匹配样品和工作标准浓度，将来自仪器的浓度的未经校准的原 始值匹配。因此自校准的期望的要求是工作标准的测量的原始浓度匹配相同工作标准的设 定值。每次测量工作标准，基于传感器的未经校准的原始值更新修正系数。对接下来的参考 物应用最新更新的系数。举例来说(参照图5使用上文示出的示例），在初始参考时间段310 期间也测量参考气体的浓度并且将其与最初选择的浓度进行比较。修正系数基于选择的 (标称)参考物浓度与测量的参考物浓度的比确定。然后，该修正系数随后用于在第一参考 时间段311待使用的第一参考物浓度的选择。运将用下文的示例示出。将用于参考物强度的 强度与测量的样品强度的匹配可或者是有效的。
[0085] 本实例示出了当使用上文概述的方法时，具有假定样品浓度和参考物浓度行为的 工作流程。在开始，实例示出了用于工作标准浓度的设定值与工作标准的测量浓度的不良 匹配。通过使用上文所提议的自学习校准技术，使得参考物浓度值接近最终样品浓度值。可 W看出，通过每次样品和参考物浓度测量，迭代地改善修正系数。
[0086]
'[0087]在索引1中，在ii认浓度或用户估计值下测量第一参考物。参考气#浓度的设定值I 为38化pm而本实例的测量值为39化pm。因此，计算出0.969的修正系数。索引2示出了具有 480ppm的测量浓度的第一样品测量。在索引3中，浓度的设定点为480ppm*0.969 = 465.化pm。在每次参考物测量时更新修正系数。为计算参考物浓度，来自上一次样品测量的 浓度与上一个修正系数一起使用。
[0088] 通过应用现在示出的修正系数实例，第二个被设定成上一个样品的浓度，其中测 量超过一个样品。参考气体浓度是样品B的参考。同样，基于进行的测量迭代地调节修正系 数。
[0089]