环 氧乙烷的水解来制备乙二醇的副产物而获得。这两种化合物还可以通过乙二醇与环氧乙烷 反应来合成。由环氧丙烷多次加成到1，2-丙二醇可获得二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更 尚级丙氧基化广物。
[0066] 为了在酯化反应中获得浅色多元醇酯，使用在分子中具有3-20个碳原子的直链或 支链脂肪族一元羧酸。即使在许多情况下优选饱和酸，根据增塑剂或润滑剂使用的特定领 域，也有可能使用不饱和羧酸作为反应成分用于酯合成。作为多元醇酯的成分的一元羧酸 的实例为丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3， 5,5_三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异三癸烷 羧酸。已经发现该新方法对单乙二醇或低聚乙二醇和1，2_丙二醇或低聚丙二醇与(： 4-到(：13-或C5-到C1Q--元羧酸的多元醇酯的后处理特别有用，并且对基于1，3_ 丁二醇、新戊二醇、2， 2,4_三甲基戊烷-1，3-二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或3(4)，8(9)_二羟 甲基三环[5.2.1.0 2,6]-癸烷的多元醇酯的后处理特别有用。
[0067] 乙二醇及其低聚物的多元醇酯非常适合作为增塑剂用于所有常见的高聚合物热 塑性物质。已经发现，它们作为添加剂对聚乙烯醇缩丁醛特别有用，所述聚乙烯醇缩丁醛与 乙二醇酯混合作为用于产生多层或复合玻璃的中间层。同样，它们可以用作在聚合物的水 分散体中的聚结剂或成膜助剂，所述聚合物作为涂层材料具有各种用途。通过本发明的后 处理方法，有可能以简单的方法来制备具有优良颜色性质的多元醇酯，其也满足其它质量 要求，诸如低气味、低酸值和低催化剂杂质。本发明的方法特别适合于三甘醇二-2-乙基己 酸酯（3G8酯）、四甘醇二-正-庚酸酯(4G7酯）、三甘醇二-2-乙基丁酸酯（3G6酯）、三甘醇二-正-庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯）的后处理。
[0068] 本发明的方法在化学技术典型的反应装置中进行或分步地进行。已经发现有用的 装置为搅拌罐，包括串联形式的搅拌罐，或反应管。
【具体实施方式】
[0069] 下面的实施例详细说明本发明的方法。
[0070] 加工例：
[0071]实施例1采用随后水处理的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯）的制备
[0072]首先在设置有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热四颈烧瓶中装入1.66mol 的三甘醇和4.33mol的2-乙基己酸。在加入基于总质量的0.025wt %的钛催化剂Tyz〇rK TPT 和基于三甘醇投入量（input)的lwt %的活性炭之后，在600hPa下将反应混合物加热到220 °C的温度，并且除去形成的反应水。在该阶段两小时的反应时间之后，将压力降到400hPa， 并且温度置于220°C。通过连续称重由水分离器排出的反应水并且通过采样和样品的气相 色谱分析来监控反应过程。总的反应时间是7小时。随后，在110-210°C的底部温度(bottom temperature)和lhPa的压力下通过蒸馏除去过量的2-乙基己酸。
[0073]在加入基于粗酯的3wt %的水之后，在90°C下搅拌粗产物60分钟，然后过滤。获得 钛含量低于〇.5ppm检测限的三甘醇二-2-乙基己酸酯（参照ASTM D 5185测定钛含量）。气相 色谱分析(wt%)的结果和测定的中和值(DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613)总结于下表1。 [0074] 表1:用水后处理的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯）
[0075]
[0076]实施例2用水后处理;不同量的水和处理时间的对比
[0077]对于随后的实验，使用根据实施例1制备的三甘醇二-2-乙基己酸酯，其在除去过 量的2-乙基己酸之后具有80ppm的相对高的钛含量。用于后处理的基于粗酯的水的量、采用 的处理时间和测定的气相色谱分析含量(wt%)，以及根据DIN ISO 6271的Hazen色数和根 据ASTM D 5185的钛含量总结于下表。
[0078] 表2:用不同量的水和不同的处理时间进行的三甘醇二-2-乙基己酸酯（3G8酯）的 后处理
[0079]
[0080] 发现:基于粗酯的量为3wt %的水量，在90 °C下处理1小时，足够将高Ti含量减少到 小于0.5ppm(检测限）的值。另外水处理对Hazen色数具有有益效果，Hazen色数可以由起始 原料的46单位减少到28单位(实验2-C)。
[0081]同样也可以使用通过用于产生热量或减压的蒸汽冷凝而回收的水，通常称为冷凝 水，而不是使用新鲜水，以耗尽粗酯中的钛。
[0082]下表3显示了用冷凝水处理粗酯的条件和参照ASTM D 5185测定的钛含量。
[0083] 表3:在7 5 °C下用泠凝水进行的三甘醇二-2-乙基己酸酯（3G8酯）的后处理 [0084]
[0085]
[0086] 如表3所示的结果，即使使用冷凝水也可以明显减少处理粗酯中的钛残留量。
[0087]实施例3用过氧化氢水溶液后处理之后立即蒸汽处理
[0088]根据该版本的实验，将水处理之后钛残留量低于检测限但不满足Hazen色数的三 甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)经过用30%的过氧化氢水溶液后处理。应用的过氧化氢的量 基于处理的粗酯为O.lwt% (绝对重量）。过氧化氢处理后，立即进行蒸汽处理和随后干燥。 采用的反应条件，通过气相色谱分析(wt%)测定的组合物和测定的特性总结于下表3。 [0089] 表4:用水对三甘醇二-2-乙基己酸酯（3G8酯）后处理和随后过氧化氢处理之后立 即用蒸汽处理并干燥 [0090]
【主权项】
1. 一种用于多元醇酯后处理的分步方法，所述多元醇酯通过在作为催化剂的路易斯酸 的存在下和在吸附剂的存在下，将通式（I)或通式（II)的多元醇与具有3-20个碳原子的直 链或支链脂肪族一元羧酸反应同时除去形成的水而制备： R(〇H)n (I) 其中，R为具有2-20个、优选2-10个碳原子的脂肪族或脂环族烃基，η为2-8的整数，优选 2、3、4、5或 6; Η~ (-〇- [ ~CR1R2- ] m_) 〇_OH (II) 其中，R1和R2各自独立地为氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或者具 有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基;m为1-10的整数，优选1-8,特别是1、2、3或4;〇为2-15 的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5; 所述路易斯酸选自作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝和锡或其化合物形式;所述吸附 剂的量为〇. 1-5，优选0.5-1.5重量份/100重量份的反应混合物； 其特征在于，在低于水沸点的温度和特定的压力下将水加入到获得的粗酯中，对加入 水的粗酯进行后处理以避免碱性化合物，并且滤除存在于酯化反应中的难溶的转化产物和 吸附剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于在不同情况下待后处理的多元醇酯， 以0·5wt%_5wt%，优选lwt%_4wt%的量加入水。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在标准压力下，在40°C至低于100°C，优 选60-90°C的温度下进行使用水的后处理。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高于标准压力并且至少在100°C下进 行使用水的后处理。5. 根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用水的后处理进行10分 钟至4小时，优选30分钟至2小时。6. 根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，将通过冷凝用于产生热量 或减压的蒸汽而回收的水用于后处理。7. 根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述使用水的后处理之 后用过氧化氢进一步处理，随后立即蒸汽处理。8. 根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，用于三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇 二-正-庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-正-庚酸酯或四甘醇二-2-乙基己酸酯 的后处理。
【专利摘要】本发明涉及多元醇酯的后处理方法，所述多元醇酯通过将多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族一元羧酸反应并除去形成的水而制备，所述反应在作为催化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下发生，所述路易斯酸包含元素周期表第4-14族中的至少一种元素。在低于水沸点的温度和各自压力下将得到的粗酯加入到水中，并且后处理混有水的原酯从而防止碱性反应化合物。
【IPC分类】C07C67/58, C07C67/28, C07C67/08, C07C69/33
【公开号】CN105658613
【申请号】
【发明人】延斯·科比特石克, 索斯藤·科雷克曼, 约格·阿诺德, 马提亚·克雷默, 海因茨·施特鲁茨
【申请人】Oxea有限责任公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年8月29日