多元醇酯的后处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多元醇酯的后处理方法，所述多元醇酯通过以下方法制备:在作为催 化剂的路易斯酸的存在下和在吸附剂的存在下，将具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族 一元羧酸与多元醇反应，其中所述路易斯酸包含元素周期表第4-14族中的至少一种元素； 接着在低于水沸点的温度和特定的压力下通过添加水对粗酯进行后处理。
【背景技术】
[0002] 多羟基醇的酯，也称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为增塑剂或 润滑剂。选择合适的起始原料能使物理性质例如沸点或粘度可控，以及将化学性质例如耐 水解性或对氧化降解的稳定性考虑在内。也可以为特定性能问题的解决方案定制多元醇 酯。例如在乌尔曼工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，vol·Α1，第305-319页；1990，vol·Α15， 第438-440页），或在Kirk Othmer的化学技术百科全书（Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，John Wiley&Sons，1978，vol · 1，第778-787页；1981，vol · 14，第496-498 页）中可以找到多元醇酯用途的详细概述。
[0003] 多元醇酯作为润滑剂的用途具有重要的工业意义，并且多元醇酯特别用于基于矿 物油的润滑剂不能完全满足设定需求的那些领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表 油。用于润滑剂应用的多元醇酯通常是基于作为醇成分的1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁 二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,4_三甲基戊烷-1， 3_二醇、丙三醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0 2,6]-癸烷(也被称为TCD醇DM)。
[0004] 多元醇酯在相当程度上还用作增塑剂。发现增塑剂在塑料、涂层材料、密封材料和 橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质在物理上发生相互作用，而不会发生化 学反应，优选凭借它们的溶解性和溶胀能力。这形成了均相系统，与原始聚合物相比，其热 塑性范围被转移到更低的温度，一种结果是优化了其机械性能，例如变形能力、弹性和强度 增加，而硬度降低。
[0005] -类特定的多元醇酯（它们简称为G酯)包含作为醇成分的二醇或醚二醇，例如乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2_丙二醇或更高级的丙二醇类。它们可用不同的方式制 备。除了醇和酸反应之外，可选地在酸催化剂的存在下，实际中采用进一步方法获得G酯，所 述方法包括二醇与酸性卤化物的反应、羧酸酯与二醇的酯交换反应，以及将环氧乙烷加成 到羧酸上（乙氧基化）。在工业生产中，仅二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已经建 立了生产工艺，通常优先考虑二醇和酸的酯化。这是因为该工艺可以无需特别复杂性地在 常规化学装置中进行，并且它提供化学上同质的产品。相较于此，乙氧基化需要大量的和昂 贵的技术设备。
[0006] 醇和羧酸的直接酯化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通 常在催化剂的存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或除去反应过程中形成的水以确 保平衡根据质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，其意味着获得了高产率。
[0007]关于多羟基醇的酯、也包括乙二醇和脂肪酸的酯的制备以及关于这些化合物种类 的选定的代表性质的综合信息可以参见Goldsmith，脂肪族的多元醇酯（Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids)，Chem.Rev.33,257ff· (1943)。例如，在 130-23CTC 的温 度下经过2.5-8小时的反应时间制备二甘醇的、三甘醇的和聚乙二醇的酯。所提到的用于多 羟基醇的酯化的合适的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化 物。反应的水在夹带剂(entraining agent)例如甲苯或二甲苯的协助下，或者通过引入惰 性气体例如二氧化碳或氮气被除去。
[0008]聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质在Johnson(编辑），工业脂肪酸(Fatty Acids in Industry)(1989)第9章脂肪酸的聚乙二醇酯（Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids)中进行了讨论，并且给出了一系列的制备提示。通过增加羧酸对乙二醇的摩尔比可 获得更高的二酯浓度。用于除去反应中的水的合适措施是在不溶于水的溶剂的存在下共沸 蒸馏，在通过惰性气体时加热，或于减压下在干燥剂的存在下进行反应。当省去加入催化剂 时，需要更长的反应时间和更高的反应温度。这两个反应条件可通过催化剂的使用变得更 温和。除了硫酸之外，有机酸诸如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化 剂。还描述了使用金属粉末诸如锡或铁。根据来自US 2,628,249的教导，当在活性炭的存在 下进行时，在用硫酸或磺酸催化的情况下，可以减轻颜色问题。
[0009] 例如根据US 5,324,853 A1，用于制备多元醇酯的其它金属催化剂也可以是钛、锆 或锡的醇盐、羧酸盐或螯合物。这种金属催化剂被认为是高温催化剂，因为它们仅在高酯化 温度，通常高于180°C才能达到其全部活性。它们通常不在酯化反应的开始时加入，而是在 消除水的情况下，在反应混合物已经被加热并且已经部分反应之后加入。尽管与常规硫酸 催化相比，需要相对高的反应温度和相对长的反应时间，但是在用这种金属化合物催化的 情况下，可获得具有相对低色数的粗酯。常见的酯化催化剂为例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁 酯、错酸四丁酯或2-乙基己酸亚锡（1：；[11(11)2-61：1171116131103七6)。
[0010] 因为在纯化的多元醇酯中的微量金属可损害其作为增塑剂或润滑剂的使用，例如 影响导电性或对大气中氧气的稳定性。现有技术提出了许多用于将酯化催化剂转化为有效 地可除去的转化产物的措施。
[0011]根据DE102009048775A1中所描述的操作方式，在吸附剂的存在下，采用路易斯酸 催化剂进行多元醇与脂肪族一元羧酸的酯化。在粗酯的处理过程中，蒸汽处理是有效的，在 该过程中，尚存在的路易斯酸催化剂被破坏。通过与吸附剂一起过滤，可能以简单的方式除 去催化剂转化产物。蒸汽处理通常在l〇〇_250°C的温度下在0.5-5小时的时期内进行。在加 热期间直到达到工作温度，为了避免对粗酯的热应力过大，有必要非常温和地进行。尤其在 基于醚二醇例如三甘醇或四甘醇制备多元醇酯的情况下，为了防止醚链向副产物不必要的 降解，应当以可控的方式设置蒸汽处理的条件。此外，用于破坏路易斯酸催化剂的蒸汽处理 是费时的并且损害每单位反应器体积和时间获得的产品产量。
[0012] 同样已知的，可能通过加入水和用碱性试剂的后续处理以将路易斯酸催化剂转化 为具有良好可除去性的转化产物。根据DE3012203中所公开的操作方式，将粗酯与基于粗酯 量的5wt%-50wt%的水混合，然后加热。用水进行热处理形成了路易斯酸催化剂的结晶良 好的转化产物。水处理后接着用碱处理。
[0013] DE102009060865A1公开了一种制备多元醇酯的方法，其在锡化合物的存在下进 行。获得的粗酯通过加入水进行后处理。在已除去水相后，多元醇酯可选地用吸附剂处理。
[0014] DE4002949A1公开了粗酯化混合物的处理方法，该粗酯化混合物通过在金属催化 剂的存在下连续酯化而获得。在未转化的醇已被蒸馏掉之后，将混合物冷却，加入活性炭并 且在活性炭的存在下用蒸汽或氮气除去剩余的醇。
[0015] 根据US 5,324,853 A1的过程，将粗酯化混合物与碳酸钠水溶液混合，并且可选地 与活性炭混合。该过程将金属化合物水解为不溶性固体，其可在粗酯化合物的进一步处理 之前被滤除。
[0016] 在粗酯混合物的处理的情况中，所述粗酯混合物通过多元羧酸与一元醇在路易斯 酸催化剂例如含钛或含锡催化剂的存在下反应而获得，现有技术建议水处理除去催化剂。 根据US 5,434,294，在80-150°(：的温度下用碱性水溶液处理粗酯，然后通过吸附剂过滤。在 DE1945359描述的处理方法中，首先用碱处理粗酯并且通过蒸汽蒸馏除去游离醇。随后，将 产物冷却到低于水沸点的温度，然后与基于待处理产物的至少〇.5wt%的水混合。通过该水 处理的方式，获得具有良好过滤性的催化剂转化产物的沉淀物。
[0017] 为了确保充分除去在酯化反应结束后以催化剂转化产物形式存在的路易斯酸催 化剂，现有技术教导了在吸附剂存在下的蒸汽处理，或在低于水沸点的温度下在特定的压 力下的水处理结合碱性化合物处理。但是，因为蒸汽处理是费时的并且必须控制条件，并且 用碱例如用氢氧化钠或碳酸钠处理，额外引入了在粗酯处理过程中必须再次除去的盐，从 而需要多元醇酯的后处理方法，其更省时但是同时以优等质量提供所需的多元醇酯，使得 可靠地符合所需的规范值，诸如残余酸值、水含量、