6.4cc填充于内径为8mm的反应管后，在氮气流通下在 20(TC加热来实施催化剂的前处理。将甲硅烷气体与氨气的混合气体（甲硅烷浓度： 80乂〇1%)导入到反应器，使得气体空速为46化-1，在180°(：、0.41?36进行反应。将反应开始10 小时后的反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制）导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙 硅烷的含量，结果MS转化率4.26(mol % )，DS选择率82.1 (mol % )，TS选择率17.9(mol % )。继 续反应，将反应开始200小时后的反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制）导入， 求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率2.32 (mo 1 % )，DS选择率89.3 (mo 1 % )，TS 选择率10.7(mol % )。将结果不于表4。
[0173] [实施例30](制造催化剂的再生试验）
[0174] 在实施例29所记载的反应开始200小时后，停止甲硅烷的供给，仅氨气流通，在常 压下、18(TC进行3小时的催化剂活化处理。在催化剂活化处理后，在与实施例29同等的条件 下进行反应。将反应重新开始1小时后的反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制） 导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率3.77 (mol % )，DS选择率84.8 (mol % )，TS选择率15.2(mol % )。再次，停止甲硅烷的供给，仅氨气流通，在常压下、180°C进 行72小时的催化剂活化处理。在催化剂活化处理后，在与实施例29同等的条件下进行反应。 将反应重新开始1小时后的反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制）导入，求出甲 硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率4.24(mol % )，DS选择率81.5(mol % )，TS选择率 18.5(mol % )。将结果不于表4。
[0175] [表 4]
[0177] [比较例1]
[0178] 代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例1不同性质的丝光沸石(Si〇2/Al2〇3摩 尔比= 18,化含量[Wt% ] = 3.7,化W外的碱金属和碱±金属为检测限度W下，细孔直径= 0.48皿、0.57皿(0.4皿W上0.6皿W下），形状：1.2mm颗粒，粘合剂种类:粘±)，与实施例1同 样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙娃 烧、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反 应管的壁面的析出。15转化率为0.07(111〇1%)，05选择率为100(111〇1%)^5选择率为0 (mol%)。由该结果可知，与使用即使是相同的丝光沸石但该丝光沸石所含的钢离子为被置 换成氨离子的形态的丝光沸石在相同条件下进行反应的实施例1相比，成为甲硅烷的转化 率非常低的结果。将结果示于表5。
[01巧][比较例2]
[0180] 使反应溫度为250°C，除此W外，与比较例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为0.13 (mol % )，DS选择率为100(mol % )，TS选择率为0(mol % )。由该结果可知，与使用即使是相同 的丝光沸石但该丝光沸石所含的钢离子为被置换成氨离子的形态的丝光沸石在相同条件 下进行反应的实施例1相比，成为甲硅烷的转化率非常低的结果。将结果示于表5。
[0181] [比较例3]
[0182] 使用丫 -氧化侣（住化alchem制抑-24;2~4mm球状，肥T比表面积= 330m2/g)，与实 施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲娃 烧、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体 娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为0.15(mol% )，DS选择率为100(mol % )，TS选择率为0 (mol%)。由该结果可知，与在相同条件下进行反应的实施例1、3、6、7相比，成为甲硅烷的转 化率非常低的结果。将结果示于表5。
[0183] [参考例1]
[0184] 不填充催化剂，使反应溫度为350°C、375°C、400°C、425°C，除此W外，与实施例1同 样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙娃 烧、丙硅烷的含量。300°C W下时甲硅烷的转化完全观察不到，为了生成乙硅烷而需要350°C 的高溫。此外400°C W上的溫度时，确认到丙硅烷的生成，并且观察到固体娃在反应管的壁 面的析出。反应溫度350°C时，MS转化率0.04(mol%)，DS选择率100(111〇1%)^5选择率0 (mol%)，反应溫度375°C时，MS转化率0.25(mol%)，DS选择率100(mol%)，TS选择率0 (moI % )。此外，反应溫度400 °C时，MS转化率1. 13 (moI % )，DS选择率89.0 (moI % )，TS选择率 10.8(mol % )，反应溫度425°C时，MS转化率4.75(mol % )，DS选择率82.6(mol % )，TS选择率 17.2(mol % )。将结果不于表5。
[0185] [参考例2]
[0186] 使用Y型沸石（Si〇2/Al2〇3摩尔比=6,化含量[wt%]=0.01，化W外的碱金属和碱 上金属为检测限度W下，细孔直径= 〇.74nm，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类:氧化侣），与实 施例15同样地进行反应。与实施例15同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲娃 烧、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率为0.26(mol % )。此外，目视上没有观察到固体娃 在反应管的壁面的析出。将结果示于表5。
[0187] [参考例3]
[0188] 使反应溫度为200°C，除此W外，与参考例2同样地进行反应。与参考例2同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率为 0.48(mol % )。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。将结果示于表5。
[0189] [参考例4]
[0190] 使反应溫度为250°C，除此W外，与参考例2同样地进行反应。与参考例2同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率为 0.89(mol % )。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。将结果示于表5。
[0191] [表 5]
[0193] 产业可利用性
[0194] 根据本发明的制造方法，抑制向固体娃的分解，W高收率获得高级硅烷(例如低级 硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷）。因此，能够比较便宜地制造高纯度的高级硅烷(例如低 级硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷），是有用的。
[0195] 符号的说明
[0196] 1低级硅烷流量计
[0197] 2出流量计 [019引3反应器
[0199] 4冷却器
[0200] 5 电炉。
【主权项】
1. 一种高级硅烷的制造催化剂，是包含多孔质氧化物的、通过与低级硅烷接触来使该 低级硅烷向娃数比该低级硅烷多的尚级硅烷转变的尚级硅烷的制造催化剂， 该多孔质氧化物至少具有规则地排列的细孔，主要由硅氧化物构成，并且碱金属和碱 土金属的含量为0.00重量％以上2.00重量％以下。2. 根据权利要求1所述的高级硅烷的制造催化剂，所述多孔质氧化物的细孔的直径为 0.4]11]1以上0.6111]1以下。3. 根据权利要求1或2所述的高级硅烷的制造催化剂，所述多孔质氧化物的细孔为由氧 的8~12元环构成的细孔。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，所述多孔质氧化物具有 由硅铝酸盐或金属硅酸盐形成的结晶性沸石结构。5. 根据权利要求4所述的高级硅烷的制造催化剂，所述结晶性沸石结构为MA型、FER 型、LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中的至少任1种。6. 根据权利要求4或5所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，所述多孔质氧化物 中的补偿硅铝酸盐或金属硅酸盐骨架的负电荷的碱金属离子或碱土金属离子被置换成氢 离子。7. 根据权利要求4~6的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，所述多孔 质氧化物为硅铝酸盐，该多孔质氧化物中的Si0 2/Al2〇3摩尔比为10以上3,000以下。8. 根据权利要求7所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，所述Si02/Al2〇3摩尔比 为20以上2,000以下。9. 一种高级硅烷的制造方法，其特征在于，通过使低级硅烷与权利要求1~8的任一项 所述的高级硅烷的制造催化剂接触，来使该低级硅烷向娃数比该低级硅烷多的高级硅烷转 变。10. 根据权利要求9所述的高级硅烷的制造方法，在比不存在催化剂的条件下通过低级 硅烷的热分解而实质上开始生成高级硅烷的温度低的温度下，使低级硅烷与所述高级硅烷 的制造催化剂接触。11. 根据权利要求9所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，使低级硅烷与所述高级 硅烷的制造催化剂接触的温度为l〇〇°C以上400°C以下。12. 根据权利要求11所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，所述温度为120°C以上 350°C以下。13. 根据权利要求11所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，所述温度为140°C以上 300°C以下。14. 根据权利要求9~13的任一项所述的高级硅烷的制造方法，所述低级硅烷通过包含 低级硅烷的原料气体而供给，原料气体中的低级硅烷的浓度为50vol %以上lOOvol %以下。15. 根据权利要求9~14的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为甲硅烷，尚级硅烷为乙硅烷和丙硅烷。16. 根据权利要求9~14的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为甲硅烷，尚级硅烷为乙硅烷。17. 根据权利要求9~14的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为乙硅烷，尚级硅烷为丙硅烷。18. 根据权利要求9~14的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，包括将高 级硅烷的制造催化剂用含有氢的气体进行活化处理的工序。19. 根据权利要求18所述的1?级娃焼的制造方法，其特征在于，将1?级娃焼的制造催化 剂用含有氢的气体进行活化处理的工序的处理温度为20°C以上。
【专利摘要】本发明提供在比较低的温度下进行反应，抑制向固体硅的分解，同时用于以低成本高收率地制造高级硅烷的催化剂，以及采用该催化剂的高级硅烷的制造方法。一种高级硅烷的制造催化剂，是包含多孔质氧化物的、用于从低级硅烷转变为高级硅烷的催化剂，该多孔质氧化物至少具有规则地排列的细孔，主要由硅氧化物构成，并且，碱金属和碱土金属的含量为0.00重量％以上2.00重量％以下。
【IPC分类】C01B33/04, B01J29/40, B01J37/30, B01J29/70, B01J29/18
【公开号】CN105658330
【申请号】
【发明人】松下达己, 能地芳德, 松浦阳
【申请人】三井化学株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月16日