能够运样地在低的溫度下从低级硅烷制造高级硅烷。使低级硅烷与制造催化剂接触的溫度 通常为100°c W上，优选为120°C W上，更优选为140°C W上，通常为400°C W下，优选为350°C W下，更优选为300°C W下，进一步优选为250°C W下。只要是该溫度范围内，则不会发生溫 度过低，原料低级硅烷的转化率变得不充分的情况，此外，也没有反应溫度变得过高，上述 的固体娃析出变得显著，在反应器内壁、配管附着、堆积固体娃，从而稳定运转变得困难运 样的情况。
[0082] 反应压力可W为减压、常压、加压的任一种，但优选为0.1 M化GW上1.OMPaGW下。 在某程度加压下进行时，有可W减小反应器、反应器附带的设备的尺寸的优点。另一方面， 如果压力过高，则有时上述固体娃变得易于生成，因此优选在1. OM化GW下的压力进行反 应。
[0083] 在实施本发明中的反应时，关于其反应形式没有特别限制，在间歇式、半间歇式或 连续式的任一方法中都能够实施，但通常通过采用固定床、流化床、移动床等连续流通方式 来适合地实施。
[0084] 在固定床的情况下，具体而言，优选使包含甲硅烷等低级硅烷的气体在填充有如 上述那样适当地成型的催化剂的管型反应器中连续地流通。反应器可W仅使用1台，在使用 多台的情况下，可W使其分别连续式或并列式地连接，可W将它们组合使用。此时，气体空 速(G服V)通常为SOhr-I^上，优选为100虹-1?上，通常为5,000虹-1?下，优选为2,000虹-1? 下。只要是该范围，则不会成为气体空速变小而相对于生产量的催化剂量使用量增加、或反 应器的尺寸变大等经济上不优选的条件，此外，相反也没有发生气体空速过大而转化率变 低，未反应原料的低级硅烷的分离、回收所花费的成本增加，经济上变得不利的情况。
[0085] 在本发明中，在由于反应时间的经过等而低级硅烷的转化率减少的情况下，通过 实施催化剂活化处理，可W使低级硅烷转化率提高。催化剂活化处理可W将催化剂从反应 器取出而实施，也可W在反应器内保留催化剂的状态下直接实施，但为了可W简化工序数， 期望在反应器内保留催化剂的状态下直接实施催化剂活化处理。催化剂活化处理的方法没 有特别限定，但优选从使低级硅烷、或低级硅烷和氨气等稀释气体的混合物流通的状态停 止低级硅烷的流通，使含有氨气的气体流通。催化剂活化处理时流通的气体优选为氨气 100%，但根据需要，可W用氮、氣等非活性气体稀释来使用。催化剂活化处理时的溫度没有 特别限定，优选为20°CW上，更优选为50°CW上，进一步优选为100°CW上，优选为600°CW 下，更优选为400°C W下，进一步优选为300°C W下。催化剂活化处理的压力可W为减压、常 压、加压的任一种，但优选为0.0 l化GW上1. OMPaG W下。通过该催化剂活化处理，催化活性 恢复，作为结果，催化剂寿命延长。
[0086] 在本发明中，也可W将从由低级硅烷制造高级硅烷的反应器出来的反应气体，通 过例如冷却、蒸馈等公知的方法，分离成未反应的低级硅烷和生成的高级硅烷，从而回收成 为高级硅烷的原料的低级硅烷，在反应器中再循环而再次使用于高级硅烷制造。通过将低 级硅烷再循环，可W W局的生广性制造局级硅烷。
[0087] 此外，通过将由低级硅烷制造的高级硅烷作为原料再次实施反应，也能够W更高 的选择率制造高级硅烷。例如将甲硅烷作为原料来制造乙硅烷后，将乙硅烷作为原料再次 实施反应，能够选择性地制造丙硅烷等更高级的硅烷。
[0088] 如上所述，如果利用本发明，将制造的硅烷类再次作为原料进行再循环，则能够W 局选择率、局效率制造任意的局级硅烷。
[0089] 实施例
[0090] W下，基于实施例对本发明更具体地说明，但本发明不受此限定。
[0091] 将本发明中使用的实验装置示于图1中。在反应器内部填充催化剂，将反应器在电 炉内升溫到规定的溫度。原料气体的流量用质量流量计控制。
[0092] 由反应获得的气体在线向气相色谱（岛津制作所制）导入，分析甲硅烷、乙硅烷、丙 硅烷的浓度。另外，气相色谱测定如下进行。
[0093] 分析设备:气相色谱GC-8A(岛津制作所社制）
[0094] 柱:Porapak-QS(Waters社制），长度1米，直径3mm
[00M]分析对象物的滞留时间（保留时间）：甲硅烷=7.5分钟，乙硅烷=12.5分钟，丙娃 烧= 21.0分钟
[0096] 载气:氮(40ml/min)
[0097] 柱溫度:70°C保持5分钟后，W16 °C /分钟升溫至Ij 180°C
[009引注入口溫度:200 °C
[0099] TCD检测器溫度:200 °C
[0100] TCD检测器电流:毫安培
[0101] 原料、生成物的定量方法：
[0102] 由上述的气相色谱的测定结果，求出反应后的气体中包含的甲硅烷(MS)、乙硅烷 (DS)、丙硅烷(TS)的含量(mol%)。由每小时的MS供给量(mol/min)和上述各成分的含量，求 出反应后的每小时的DS生成量（Si原子换算mol数/min)、每小时的TS生成量（Si原子换算 mol数/min)、未反应的MS残存量(Si原子换算mol数/min)。另外，在任一情况下，四硅烷W上 的高级硅烷都检测不到。
[0103] 根据运些值，在将甲硅烷作为原料的情况下，如W下那样，求出MS转化率(mol%)、 DS选择率(mol % )、TS选择率(mol % )。
[0104] MS 转化率(mol%) = (DS 生成量(mol)X化TS生成量(mol)X3)/MS供给量(mol)
[0105] DS 选择率(mol%)=DS 生成量(mol)X2/(DS 生成量(mol)X化TS生成量(mol)X3)
[0106] TS 选择率(mol%)=TS 生成量(mol)X3/(DS 生成量(mol)X化TS生成量(mol)X3)
[0107] 此外，在将乙硅烷作为原料的情况下，如W下那样，求出DS转化率(mol% )。
[010引 DS转化率(mol% ) = (TS生成量(mol) X 3)/(DS供给量(mol) X 2)
[0109] [实施例1]
[0110] 将丝光沸石（Si〇2/Al2〇3摩尔比= 18,化含量[wt%]=0.04，化W外的碱金属和碱 上金属为检测限度W下，细孔直径= 0.48皿、0.57皿(0.4皿W上0.6皿W下），形状：1.5mm颗 粒，粘合剂种类:氧化侣)45cc填充于内径为8mm的反应管中后，在氮气流通下在400°C加热 来实施催化剂的前处理。将甲硅烷气体与氨气的混合气体（甲硅烷浓度:80vol%)导入到反 应器使得气体空速变为14化-1，在200°C、0.12MPaG下进行反应。在10小时后，将反应生成物 在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制）导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。根据运些 值，MS转化率为1.06(mol%)。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。将结 果不于表1。
[01川[实施例2]
[0112]使反应溫度为250°C，除此W外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为1.88 (mol % )。将结果不于表1。
[011引[实施例3]
[0114] 代替实施例1的催化剂而使用ZSM-5(Si化/Ab化摩尔比= 23,化含量[wt%] = 0.01，化^外的碱金属和碱±金属为检测限度^下，细孔直径=0.51加1、0.5化111、0.55加1、 0.56nm(0.4nmW上0.6nmW下），形状:3mm颗粒，粘合剂种类:氧化侣），除此W外，与实施例1 同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙娃 烧、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反 应管的壁面的析出。MS转化率为0.93(mol % )。将结果示于表1。
[011引[实施例4]
[0116]使反应溫度为250°C，除此W外，与实施例3同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为4.20 (mol % )。将结果不于表1。
[0117] [实施例5]
[0118] 代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的ZSM-5(Si〇2/Al2〇3摩尔 比=1,500,化含量[wt% ] =0.01，化W外的碱金属和碱±金属为检测限度W下，细孔直径 =0.51nm、0.5：3nm、0.55nm、0.56nm(0.4nmW上0.6nmW下），形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类： 氧化侣），使反应溫度为15(TC，除此W外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为2.97 (mol % )。将结果不于表1。
[0119] [实施例6]
[0120] 使反应溫度为200°C，除此W外，与实施例5同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为6.79 (mol % )。将结果不于表1。
[0121] [实施例7]
[01剖代替实施例1的催化剂而使用0型（Si02/Al203摩尔比= 500,化含量[wt%]=0.07， 化W外的碱金属和碱上金属为检测限度W下，细孔直径= 0.56皿(0.4nmW上0.6皿W下）， 形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类:粘±)，除此W外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同 样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生 成量为检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为 1.74(mol% )。将结果不于表1。
[0123] [实施例8]
[0124] 使反应溫度为250°C，除此W外，与实施例7同样地进行反应。与实施例1同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限W下。此外，目视上没有观察到固体娃在反应管的壁面的析出。MS转化率为2.15 (mol % )。将结果不于表1。
[0125] [表 1]
[0127] [实施例9]
[0128] 代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的ZSM-5(Si〇2/Al2〇3摩尔 比= 80,化含量[wt % ] = O .01，化W外的碱金属和碱±金属为检测限度W下，细孔直径= 0.51nm、0.5：3nm、0.55nm、0.56nm(0.4nmW上0.6nmW下），形