一种可发性生物高分子暂堵调剖剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油开采用暂堵调剖剂，其特征在于利用生物高分子低碳环保、 可完全降解性能发明了一种可发性、耐高温、封堵率高、封堵强度大、自解堵功能的暂堵调 剖剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在石油开采中后期，随着油井吞吐轮次的增加，井间汽、水窜矛盾突出，严重影响 了稠油开发效。稠油油藏具有压实弱、胶结疏松、大孔高渗、地层非均质性严重等特点，在注 蒸汽开采过程中，由于储层的非均质性(包括平面的和纵向的)严重，导致油层吸汽不均，注 入的高温蒸汽趋向于上升至油藏顶部，加之普遍存在的蒸汽超覆现象，在注汽、采油的交替 作用下，岩层骨架被破坏。由于连通性好，在压降作用下，远井地带颗粒不断向井底运移，逐 渐形成地层大孔道，导致汽窜，蒸汽热效率低等问题，严重影响了石油产量，也成为影响超 稠油高效开发的一个主要矛盾。汽窜危害主要是:造成能量外溢，蒸汽利用率降低；油藏动 用不均的矛盾加剧，影响油井正常生产，降低生产时率;导致油井出砂，套坏;邻井无法钻井 或修井作业；同时，汽窜也加剧地层出砂，当蒸汽进入生产井压降漏斗内，就会推动地层砂 向井底运移，两者相互作用加剧汽窜。
[0003] 为了有效抑制井间汽窜干扰、提高油井纵向及平面剩余油动用程度，在油层认识 较清楚的情况下可实施暂堵调剖措施。目前针对油井动用不均、汽窜干扰问题主要采取暂 堵调剖剂，在油层条件下，有选择性的，对中低渗透层进行保护，而在地层深部对高渗层封 堵，迫使注入蒸汽转向，达到启动潜力层、遏制蒸汽单向突进并扩大蒸汽的波及体积，从而 达到缓解汽窜、消除井间干扰、扩大注入蒸汽波及体积、提高周期采油量的目的。
[0004] 目前暂堵调剖剂主要分为7类:冻胶类、凝胶类、微球类、颗粒类、沉淀类、泡沫类和 微生物类。 1.冻胶型暂堵调剖剂：冻胶类调剖剂是聚合物冻胶类堵剂，是目前国内外使用最多、 应用最广的一类堵剂，由聚合物溶液和适当的交联剂形成具有空间网状结构的物质而成 的。可用的聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物降解聚合物等，它们的共同特点 是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与多价金属离子或有 机基团反应，生成体型交联产物冻胶，形成冻胶后，粘度大幅度增加，丧失流动性。交联剂可 用高价金属离子形成的多核羟桥络离子或低分子醛类化合物等。目前大量使用的冻胶型调 剖体系都是以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主剂，以Cr 3+、A13+、酚醛树脂、苯酚以及间苯二 酸等为交联剂的体系。
[0005] 2.凝胶型暂堵调剖剂：凝胶是固态或半固态的胶体体系，具有由胶体颗粒、高分 子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在 其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性 凝胶两大类，硅酸凝胶是油田常用的凝胶之一。在稀的硅酸溶液中加人电解质或在适当含 量的硅酸盐溶液中加入酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶透明且有弹性，其强度足以阻止通过地 层的水流。
[0006] 3.聚合物微球暂堵调剖剂:聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型调剖技 术，其优点包括受外界影响小，可以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入无粘度、无污 染、成本较低等。聚合物微球的调驱机理是交联聚合物微球是纳米级/微米级微球，对油层 孔喉直径，其初始粒径满足"进得去"的要求;微球经过水化溶胀后，能达到封堵大孔喉的粒 径要求，且具有一定的强度，满足对地层大孔喉"堵得住"的要求，使后续液流发生转向；微 球具有弹性，在一定压力下变形并向前移动到地层深部，满足了调驱剂能够进入地层深部 发挥作用的要求。
[0007] 4.颗粒类暂堵调剖剂：主要包括土类，如土、粘土等；非体膨型颗粒，如果壳、石灰 乳、青石粉等;体膨型的颗粒，如轻度交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇粉，以及最近研制成功的 预交联凝胶颗粒等。这类堵剂的调堵作用机理主要是物理堵塞作用，包括捕集作用、絮凝作 用等。体膨型颗粒遇水膨胀，增强了其封堵能力，更适用于裂缝和大孔道的封堵。
[0008] 5.沉淀型暂堵调剖剂：以沉淀作为封堵物质的调剖剂称为沉淀型调剖剂，这类化 学剂向地层注入，在地层形成沉淀堵塞物封堵地层孔道。由于这种反应物均系水溶液，且粘 度较低（与水相近），因而能选择性地进入高吸水层，在地层中反应后对高渗透层产生更有 效的堵塞作用。例如，碳酸钠水溶液和三氯化铁水溶液在地层内发生反应，生成氢氧化铁沉 淀。这种调剖剂来源广，成本低，施工安全方便，解堵容易（高压酸化、碱液压裂），但在施工 时必须采取有效的保护措施，否则会堵塞油层，污染地层。
[0009] 6.泡沫类堵水暂堵调剖剂:根据起泡液的成分分为二相泡沫和三相泡沫。三相泡 沫比二相泡沫稳定。三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层中迭加的气液阻 效应一贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，从而扩大注入水的扫油面积，减缓 主要水流方向的水线推进速度和吸水量，提高注入水的波及体积和驱油效率。
[0010] 7.微生物暂堵调剖技术:微生物用于注水井调剖最早始于美国。其原理是把能产 生生物降解聚合物的菌种及其营养液注入地层，使其大量繁殖，菌体细胞及其代谢产生的 生物降解聚合物对裂缝高渗透层可起到较好的选择性封堵作用。微生物对地层的作用是多 方面的，主要通过如下两个方面达到改善注入调剖的目的:?微生物主要进入水流大孔道， 在多孔介质中生长繁殖，形成菌丝团菌落降低的原始渗透率;瘦微生物在生长繁殖过程中 会产生大量的气体，改变溶液介质的环境，一方面形成气锁，另一方面造成盐等矿物质的结 晶和沉淀，堵塞出水层位，使后注驱替剂被迫绕过堵塞区，启动低渗透层，波及到水驱未波 及的区域，提高采出程度。
[0011] 专利CN201510493724.9公开了一种热采封窜剂及其制备方法，属于油田化学堵水 调剖剂领域。该热采封窜剂，由粉煤灰35.00~41.00%、明矾0.90~1.10%、硅酸钠0.19~ 0.22 %、元明粉0.80~1.00%、生石灰2.80~3.30 %、氢氧化钠0~1.10 %、膨润土1.60~ 3.10%、瓜尔胶0~0.03%、余量为水构成。该热采封窜剂适用于蒸汽吞吐井汽窜通道的封 堵。是一种以粉煤灰为主要成分的颗粒型暂堵调剖剂（即：封窜剂），该发明初凝时间12小 时，固结后抗压强度达2.9MPa，耐受热温度300°C。但这种颗粒型暂堵调剖剂，封堵率较低。 专利CN99113250.5公开了一种稠油油田蒸汽吞吐开采中控制吸汽剖面的高温暂堵剂及其 制备方法。该发明采用了聚丙烯酰胺、氧化镁、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和水 所组成的体系，经交联聚合反应形成成胶体。成胶体和固相颗粒在地层中封堵高渗透层，随 着注汽过程的逐渐进行，成胶体渐渐破坏，获得分层注汽、合层采油的目的。但依然存在封 堵率低问题，虽然氧化镁可耐温可达300°C以上，但以聚丙烯酰胺形成的成胶体耐温性不 好，当温度达到120后就开始分解，从而影响了整体封堵效果。CN01134373.7公开了一种高 温调剖剂及其制备方法和用途，其由甲醛、苯酚、硅酸钠制备而成，其中甲醛与苯酚的摩尔 比为2.5 - 3.5:1，硅酸钠含量为5 - 15% (重量）。其制备步骤包括甲醛、苯酚搅拌反应及与 硅酸钠水溶液反应而成。该高温调剖剂用于油井的高温化学堵水和注蒸汽井的高温调剖。 该发明在耐温300 °C情况下7天重量损失为25%，说明耐温性较好，但该暂堵调剖剂不具备低 碳环保，存在对地层污染，不能自行解堵问题。专利CN201310485276.9公开了一种可降解弹 性暂堵剂及其制备方法;材料的的主要构成为:可降解聚合物弹性体100份~150份，增塑剂 1份~3份，表面活性剂0.5份~2份和润滑剂0.5份~1.5份;可降解聚合物弹性体主要由乙 烯基淀粉2份~5份、丙烯酸丁酯10份~15份、顺丁烯二酸酐1份~3份、引发剂0.05份~0.15 份，溶剂6份~12份和氮气100份~150份制成。该发明具有软弹性、油溶性和可降解性的优 点，但封堵强度和耐温性不好。专利CN00102576.7公开了一种利用废旧聚烯烃制备的暂堵 剂，该项暂堵剂主要构成为：聚烯烃5~96,烃馏分0.1~83,表面活性剂0.1~15,水0.1~ 68。该暂堵剂主要是利用废旧聚烯烃制备而成，聚烯烃主要存在不能自行降解，高温熔体 强度不大的问题。专利CN201510363546.8公开了一种预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂及其 制备方法和用途，调剖剂的制备方法包括S1:制备韧性强弹性颗粒;S2:韧性强弹性颗粒的 充油处理;S3:物料预混；S4:进行聚合反应，得到所述预交联凝胶体膨颗粒耐碱调剖剂。专 利CN201510359647.8公开了一种多糖生物胶聚合物凝胶调剖剂的制备方法，将多糖生物胶 溶于蒸馏水配置溶液，向溶液中加入单体和交联剂，通入氮气隔绝空气，然后加