可固化组合物、压敏粘合剂、胶带、粘合制品的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于丙烯酸酯压敏粘合剂技术领域，具体涉及一种可固化组合物、压敏粘 合剂、胶带、粘合制品。
【背景技术】
[0002] 压敏粘合剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)是压力敏感型的胶粘剂，其无 需借助于溶剂、加热等其它手段，而只需依靠施加指压的轻度压力即可与被粘物产生牢固 的粘结。丙烯酸酯压敏粘合剂是压敏粘合剂的一种重要类型，其具有耐候性好、性价比高、 透明性好、内聚强度高、粘结力高、适用表面广泛等特点。
[0003] 丙烯酸酯压敏粘合剂常被用于消费电子产品中。例如，在通讯移动终端(手机）、平 板电脑、笔记本电脑等之中，需要用丙烯酸酯压敏粘合剂将显示屏（显示面板)或柔性线路 板与支撑框架粘结在一起。其中，显示屏的表面通常为玻璃材质，非常平整且不易变形;而 支撑框架多由塑料等制成，由于加工精度、变形等的影响，其表面很难完全平整，故其与显 示屏粘结后会发生弹性变形，并因此具有因弹性变形恢复而从显示屏剥离的趋势。类似的， 由于柔性线路板往往需要弯折变形后才能与支撑框架粘结，故其同样具有因弹性变形恢复 而从显示屏剥离的趋势。
[0004] 为此，除粘结力等性能外，丙烯酸酯压敏粘合剂还需具有抵抗以上剥离的能力，该 性能称为"耐回弹性"。尤其是，在海运等过程中，消费电子产品往往需要经历几小时甚至几 十小时80°C以上的高温，在高温下部件变形更加严重，且丙烯酸酯压敏粘合剂性能也发生 变化，故以上剥离问题更加严重，容易产生"浮屏"不良，即显示屏因丙烯酸酯压敏粘合剂失 效而弹起并突出于外壳的现象。为此，丙烯酸酯压敏粘合剂的"耐高温回弹性"就显得更为 重要。但现有丙烯酸酯压敏粘合剂的耐回弹性(尤其是耐高温回弹性)往往难以满足要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供一种可固化组合物，由该可固化组合物固化形成的压敏 粘合剂具有优异的耐高温回弹性。
[0006] 本发明的可固化组合物包括：
[0007] 单体组分，包括至少两种可聚合单体，所述可聚合单体包括非叔醇的（甲基）丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体；
[0008] (甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，其重均分子量在10000道尔顿至60000道尔顿之 间，玻璃化转变温度大于或等于20°C ;
[0009] 非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，其包括至少两种非（甲基)丙烯酸酯聚合 物的增粘树脂，且其中有至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于 或等于130°C。
[0010] 优选的，可固化组合物还包括：（甲基)丙烯酸酯共聚物，其由包括至少两种可聚合 单体的原料共聚形成，所述可聚合单体包括:非叔醇的（甲基)丙烯酸酯单体、酸官能的具有 至少一个烯键的非酯不饱和单体;且所述（甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量在500000道 尔顿至10000000道尔顿之间。
[0011] 更优选的，所述单体组分和所述（甲基)丙烯酸酯共聚物构成浆液聚合物;所述浆 液聚合物由包括至少两种可聚合单体的原料部分共聚形成，所述可聚合单体包括非叔醇的 (甲基)丙烯酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体。
[0012] 优选的，所述非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分包括至少两种分别选自以下 不同类树脂中的增粘树脂:氢化松香树脂类增粘树脂、氢化萜烯酚醛树脂类增粘树脂、氢化 石油树脂类增粘树脂、碳氢树脂类增粘树脂。
[0013] 本发明的另一个目的是提供一种由上述可固化组合物固化形成的压敏粘合剂，其 具有良好的耐尚温回弹性。
[0014] 本发明的压敏粘合剂由可固化组合物固化形成，所述可固化组合物包括：
[0015] 单体组分，包括至少两种可聚合单体，所述可聚合单体包括非叔醇的（甲基）丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体；
[0016] (甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，其重均分子量在10000道尔顿至60000道尔顿之 间，玻璃化转变温度大于或等于20°C ;
[0017] 非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，其包括至少两种非（甲基)丙烯酸酯聚合 物的增粘树脂，且其中有至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于 或等于130°C。
[0018] 本发明的另一个目的是提供一种包括上述压敏粘合剂的胶带，其具有良好的耐高 温回弹性。
[0019] 本发明胶带包括压敏粘合剂，所述压敏粘合剂由可固化组合物固化形成，所述可 固化组合物包括：
[0020] 单体组分，包括至少两种可聚合单体，所述可聚合单体包括非叔醇的（甲基）丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体；
[0021] (甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，其重均分子量在10000道尔顿至60000道尔顿之 间，玻璃化转变温度大于或等于20°C ;
[0022] 非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，其包括至少两种非（甲基)丙烯酸酯聚合 物的增粘树脂，且其中有至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于 或等于130°C。
[0023] 本发明的另一个目的是提供一种粘合制品，其包括第一部件，所述第一部件的至 少部分表面上粘结有压敏粘合剂，所述压敏粘合剂由可固化组合物固化形成，所述可固化 组合物包括：
[0024] 单体组分，包括至少两种可聚合单体，所述可聚合单体包括非叔醇的（甲基）丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体；
[0025] (甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，其重均分子量在10000道尔顿至60000道尔顿之 间，玻璃化转变温度大于或等于20°C ;
[0026] 非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，其包括至少两种非（甲基)丙烯酸酯聚合 物的增粘树脂，且其中有至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于 或等于130°C。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的实施例中用于测试耐高温回弹性的待测样品的示意图；
[0028] 图2为本发明的实施例中测试耐高温回弹性时的样品的示意图。
【具体实施方式】
[0029] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方 式对本发明作进一步详细描述。
[0030] 用语解释
[0031 ]在本发明中，下列术语或描述方式的意义如下：
[0032] "A和/或B"的描述表示其中任意一种或两种同时的情况都可能发生，即包括"A和 B"、"A"、"B"三种情况。
[0033] "A至B"或"A至B之间"的描述包括A的值、B的值，以及任何大于A并小于B的值；例 如，1至10包括1、10,以及任何大于1并小于10的值，如2、3、4、5、6、7、8、9、2.3、3.5、5.26、 7·18、9·999 等。
[0034] "Α基本为Β"、"Α约为Β"的描述表示Α从整体上看是符合Β条件的，但与Β间又可能存 在一定的差别，且该差别在B的尺度上看是很小的。
[0035] "粘度"，如无特别说明，本发明中所称的粘度均是用乌氏粘度计测量得到的。
[0036] "分子量"，如无特别说明，则本发明中所称的分子量均为重均分子量，且均是通过 凝胶气相色谱方法(GPC)得到的。
[0037] "玻璃化转变温度"，是指聚合物在高弹态与玻璃态之间转变时的温度，也即聚合 物的无定形部分从冻结状态到解冻状态时的温度。如无特别说明，本发明中所称的玻璃化 转变温度均是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
[0038] "单体的玻璃化转变温度"是指相应单体的均聚物的玻璃化转变温度。
[0039] "软化点"指的是无定形的聚合物开始变软时的温度。如无特别说明，本发明中所 称的软化点均是通过环球法(Ring and Ball)测定的。
[0040] "物质用量"，如无特别说明，则本发明中物质的用量或用量比均指重量或重量比。
[0041] "在A中B的重量百分含量"是指B是属于A的一部分，当以A(包括B)的重量为100% 时，其中B的重量所占的百分比。
[0042] "相对于A的重量，B的重量比例"是指B不属于A，当以A(不包括B)的重量为100 % 时，B的重量相对于A的重量的百分比。
[0043] "(甲基)丙烯酸"的描述代表丙烯酸和甲基丙烯酸两种情况。
[0044] "(甲基)丙烯酸酯"的描述代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种情况，即（甲基)丙烯 酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)及其同系物的酯类的总称，具体可选的例子包括（甲基)丙烯酸甲 酯、（甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
[0045] "叔醇"是指羟基所在的碳原子上所连接的其它三个基团均为非氢原子的取代基 的醇；"非叔醇"则指不属于叔醇的醇。
[0046] "聚合物"是指由一种或多种可聚合单体发生聚合反应而形成的物质，其包括均聚 物、共聚物、三聚物等。
[0047] "共聚物"是指由至少两种不同的可聚合单体聚合形成的聚合物，即其是除均聚物 以外所有的聚合物，其包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物以及它们的 混合等。
[0048] "部分共聚"是指作为原料的可聚合单体中有一部分已经发生共聚而形成了共聚 物，同时，还有一部分可聚合单体仍未发生聚合，保持单体的形式。
[0049] "固化"是指液态物质通过其中组分的聚合和/或交联而由液态转变为具有粘弹特 性的固态的过程。
[0050] "压敏粘合剂"是指可粘结在基体上的物质，且其至少在环境温度(5°C至40°C)下 满足以下条件：（1)具有持久的粘性；（2)在用手指按压的压力下就能实现粘结；（3)能改变 形状以附着在基体上；（4)其内聚强度足以使其从基体上基本干净的移除。
[0051] "胶带"是指可粘结在基体上或可将两个基体粘结在一起的形状基本为带状的产 品。
[0052] 可固化组合物
[0053]本发明提供一种可固化组合物，该可固化组合物可固化形成具有优异耐高温回弹 性的压敏粘合剂，尤其是通过紫外光固化。
[0054]本发明的可固化组合物包括：
[0055] 单体组分，包括至少两种可聚合单体，所述可聚合单体包括非叔醇的（甲基）丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体；
[0056] (甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，其重均分子量在10000道尔顿至60000道尔顿之 间，玻璃化转变温度大于或等于20°C ;
[0057] 非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，其包括至少两种非（甲基)丙烯酸酯聚合 物的增粘树脂，且其中有至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于 或等于130°C。
[0058] 本发明的可固化组合物包括（甲基)丙烯酸酯单体，其是用于形成丙烯酸酯压敏粘 合剂的主要组分，从而由本发明的可固化组合物形成的压敏粘合剂属于丙烯酸酯压敏粘合 剂。
[0059] 优选的，可固化组合物中还可包括（甲基）丙烯酸酯共聚物，其由包括至少两种可 聚合单体的原料共聚形成，可聚合单体包括:非叔醇的（甲基)丙烯酸酯单体、酸官能的具有 至少一个烯键的非酯不饱和单体；（甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量在500000道尔顿至 10000000道尔顿之间。
[0060] 也就是说，可固化组合物中还可包括（甲基）丙烯酸酯共聚物，其可由与以上单体 组分相同种类的原料聚合形成；当存在以上的共聚物时，有利于改善可固化组合物所形成 的压敏粘合剂的质量。尤其是，可通过改变以上共聚物的含量调节可固化组合物的粘度，使 其适于实际应用。当然，由于以上单体组分共聚后形成的实际也是（甲基)丙烯酸酯共聚物， 故若可固化组合物中没有（甲基)丙烯酸酯共聚物，而全部直接由单体组分在固化时聚合， 理论上也是可行的。
[0061] 更优选的，以上单体组分和（甲基)丙烯酸酯共聚物可组成浆液聚合物，浆液聚合 物由包括至少两种可聚合单体的原料部分共聚形成，可聚合单体包括非叔醇的（甲基)丙烯 酸酯单体、酸官能的具有至少一个烯键的非酯不饱和单体。
[0062] 也就是说，可用包括上述可聚合单体的原料进行部分共聚，从而形成由单体和共 聚物构成的混合物，也就是浆液聚合物。浆液聚合物中，部分可聚合单体已经发生了共聚而 形成共聚物，其即为以上的（甲基)丙烯酸酯共聚物；同时，还有部分可聚合单体仍未发生聚 合而保持单体的形式，其即为以上的单体组分。
[0063] 在该浆液聚合物中，未发生聚合的可聚合单体作为溶剂，将作为溶质的共聚形成 的共聚物溶解在其中，从而形成匀相体系。而在可固化组合物整体中，（甲基)丙烯酸酯聚合 物增粘树脂、非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分等也会溶解在浆液聚合物(或者说单 体组分）中，即它们也可看成是浆液聚合物中的溶质。
[0064] 显然，可固化组合物并非必须由浆液聚合物制备，本领域技术人员也可采用分别 形成的单体组分、（甲基)丙烯酸酯共聚物、（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂、非（甲基)丙烯 酸酯聚合物增粘树脂组分等作为原料，直接配置该可固化组合物。
[0065]显然，当单体组分和（甲基）丙烯酸酯共聚物采用浆液聚合物的形式时，二者必然 是由相同的原料形成的；但其并不表示单体组分和（甲基）丙烯酸酯共聚物的实际成分相 同，因为在共聚过程中，不同可聚合单体发生共聚的速度和顺序有可能不同；进一步的，如 果是用分别单独制备的单体组分和（甲基)丙烯酸酯共聚物配置浆液聚合物，也不要求二者 的原料完全相同。
[0066] 本发明的可固化组合物中还包括具有特定的重均分子量(Mw)和玻璃化转变温度 (Tg)的（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂是指由（甲基)丙 烯酸酯单体为主要成分聚合形成的增粘树脂，其为基本完全聚合的聚合物形态。
[0067] 本发明的可固化组合物中还包括非（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂组分，即包括 至少两种不属于（甲基)丙烯酸酯聚合物的其它的增粘树脂，且该非（甲基)丙烯酸酯聚合物 增粘树脂组分中，至少部分非（甲基)丙烯酸酯聚合物的增粘树脂的软化点温度大于或等于 130。。。
[0068] 发明人创造性的发现，在用于形成丙烯酸酯压敏粘合剂的可固化组合物中，若加 入特定的（甲基)丙烯酸酯聚合物增粘树脂，以及至少两种其它已知的、具有特定特定的软 化点温度的增粘树脂，则可使由其固化得到的压敏粘合剂具有良好的性能，尤其是优异的 耐高温回弹性。
[0069] 下面对各组分的作用、可选物质、含量等进行介绍。
[0070] 为了简便，以下单体组分和（甲基）丙烯酸酯共聚物均采用浆液聚合物的形式描 述，但应当理解，其并非对本发明的限定。
[0071] 1、浆液聚合物
[0072] 1)浆液聚合物的性质
[0073]浆液聚合物为由包括至少两种可聚合单体(包括（甲基)丙烯酸酯单体）的原料部 分共聚形成的混合物，该混合物包括未发生聚合的可聚合单体（即单体组分）以及由可聚合 单体共聚形成的共聚物（g卩（甲基)丙烯酸酯共聚物）。由于浆液聚合物中的可聚合单体只是 部分共聚，故其没有发生交联或仅有极少部分的交联，由此其中的共聚物仍可溶解在未聚 合的可聚合单体中；所以，浆液聚合物整体上是液态的均相体系，具有流动性，便于进行涂 布等操作。
[0074]优选的，浆液聚合物中已经形成的共聚物(也就是（甲基)丙烯酸酯共聚物）的重均 分子量优选在500000道尔顿(Daltons，克/摩尔）至10000000道尔顿之间，更优选在750000 道尔顿至6000000道尔顿之间。具体的，该浆液聚合物中已经形成的共聚物的重均分子量至 少可为500000道尔顿厘泊，或至少为750000道尔顿，或至少为1000000道尔顿；而该重均分 子量至多可为10000000道尔顿，或至多为6000000道尔顿，或至多为5000000道尔顿。
[0075]优选的，浆液聚合物在22°C时的粘度优选在500厘泊(cPs)至10000厘泊之间，更优 选在1500厘泊至7000厘泊之间。具体的，该浆液聚合物的粘度至少可为500厘泊，或至少为 1500厘泊，或至少为2500厘泊;而该粘度至多可为10000厘泊，或至多为7000厘泊，或至多为 5500厘泊。
[0076] 优选的，在用于形成浆液聚合物的可聚合单体中，已发生聚合的可聚合单体的重 量的比例在1%至30%之间。也就是说，若以用于形成浆液聚合物的全部可聚合单体的原料 为100重量份，则其中已经发生聚合而变成共聚物的可聚合单体的量在1重量份至30重