压力0.8~6. OMPa、氢气体积空速为100~ΙΟΟΟΙΓ1条件下 对失活催化剂进行反应器内加氢再生3~24h。
[0019] 进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器 内装填相同或不同的催化剂。
[0020] 本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及 催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取 上行式，也可以采用下行式。
[0021] 本发明所述的一种乙酸加氢制乙醇的方法的有益效果主要体现在：
[0022] (1)负载型过渡金属碳化物催化剂价格较低，乙醇生产成本较低；
[0023] (2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切 换操作；
[0024] (3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。 (四）【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0026]氧化铝载体制备过程是将30克一水合氧化铝（山东铝业集团公司）、3克田箐粉混 合均匀，加入18克蒸馏水和21克质量分数为5%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干 后程序升温到550°C焙烧4小时，经粉碎，筛取20~40颗粒，得到Al 2〇3载体。经上述挤条成型， 晾干后程序升温到850°C焙烧4小时，经粉碎，筛取20~40目颗粒，得到γ-Α1 2〇3载体。
[0027]实施例中所用的Si02为青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20~40目多孔硅胶，在 液体体积与固体质量比50:1 (mL/g)、温度80°C条件下，用质量浓度10 %的硝酸水溶液对其 处理8h，过滤分离;滤饼在液体体积与固体质量比50:l(mL/g)、温度80°C条件下经过2次蒸 馏水搅拌洗涤3h、过滤分离，120 °C干燥3h，再分别经过200 °C、300 °C、400 °C、500 °C焙烧lh， 得到处理的Si02，作为催化剂载体。
[0028] 所用的硝酸镍（Ni(N03)2 · 6H20)、钼酸铵（（NH4)6M〇7〇24 · 4H20)、偏钨酸铵（（NH4) 6H2W12〇4。· ηΗ20)、硝酸钴（Co(N〇3)2 · 6H20)、柠檬酸、正戊烷均购自国药集团化学试剂有限 公司的化学纯试剂。氢气来自杭州今工特种气体有限公司，纯度>99.99%。
[0029] 采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应实验，不锈钢管式反应器尺寸为：内径 10mm、外径14mm、长100cm，将催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满惰性石英砂。反应 温度由温度控制仪表控制，由背压阀调节加氢反应压力。
[0030] 用日本岛津GC-2014C气相色谱仪分析反应产物组成，色谱检测器为热导检测器， 色谱柱为2mX4mm的⑶X-102填充柱，进样器温度为140°C，柱温为120°C，检测器温度为130 °C，色谱数据处理方法为校正面积归一化法。反应产物含有未转化的乙酸（HAc)、乙醇 (EtOH)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮(Acetone)、乙醛(Acetal )，反应产物中相对乙酸总有机物 的量(Το)为：
[0042] 式中，AiSi组分色谱面积分率，MiSi组分摩尔质量;组分色谱校正因子，其 中入_。= 1 ·0208，λΕι;ΟΗ=1.3158，AEt〇Ac = 2.9321，AAcet〇ne = 0.9763〇
[0043] 本发明所述室温指25°C。
[0044] 实施例1:1 %WC/Si02催化剂制备
[0045] 称取10g的多孔硅胶载体(其比表面积为480m2/g)，由0.13g(4.3974X 10-5mol)的 偏钨酸铵和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨浓度为4.3974 X l(T5m〇l/mL，浸渍溶液体积与催 化剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往l〇g载体中滴加12mL 浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置3h，在90°C温度下干燥3h;以1°C/min速率程 序升温到400°C，焙烧10h。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为 碳源，通入氢气，在压力0.1 MPa、正戊烷质量空速0.21Γ1、氢气与正戊烷体积比100:1条件下， 以10°C/min速率从100°C程序升温到500°C，恒温10h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳 化钨负载质量分数1 %的负载型催化剂，记为1 %WC/Si02。
[0046] 实施例2:5%WC/Si02催化剂制备
[0047] 称取10g的多孔硅胶载体，由0.65g(2.1987Xl(T4m〇l)的偏钨酸铵和蒸馏水制备 12mL浸渍溶液，其钨浓度为2.1987 X l(T4m〇l/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的 体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往l〇g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。 滴加完毕后，室温静置24h，在60 °C温度下干燥24h;以2°C/min速率程序升温到700°C，焙烧 lh。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力 0.5MPa、正戊烷质量空速0.51Γ 1、氢气与正戊烷体积比500:1条件下，以5°C/min速率从100°C 程序升温到550°C，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数5%的负 载型催化剂，记为5 % WC/Si02。
[0048] 实施例3:10%WC/Si02催化剂制备
[0049] 称取10g的多孔硅胶载体，由1.3g(4.3974 X l(T4m〇l)的偏钨酸铵和蒸馏水制备 12mL浸渍溶液，其钨浓度为4.3974 X l(T4m〇l/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的 体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往l〇g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。 滴加完毕后，室温静置6h，在80°C温度下干燥12h;以5°C/min速率程序升温到650°C，焙烧 4h。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力 5. OMPa、正戊烷质量空速2. Oh'氢气与正戊烷体积比1000:1条件下，以10°C/min速率从100 °C程序升温到750°C，恒温lh，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数10% 的负载型催化剂，记为10%WC/Si0 2。
[0050] 实施例4:20%WC/Si〇2催化剂制备
[00511 称取10g的多孔硅胶载体，由2.6g(8.7948 X ΙΟΛιοΙ)的偏钨酸铵和蒸馏水制备 12mL浸渍溶液，其钨浓度为8.7948 X l(T4m0l/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的 体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往l0g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。 滴加完毕后，室温静置4h，在100°C温度下干燥3h;以10°C/min速率程序升温到600°C，焙烧 6h。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力 5. OMPa、正戊烷质量空速2. Oh'氢气与正戊烷体积比500:1条件下，以5°C/min速率从100°C 程序升温到550°C，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨负载质量分数20%的 负载型催化剂，记为20%WC/Si0 2。
[0052] 实施例5:10%WC/ γ -Al2〇3催化剂制备
[0053] 称取 10g的 γ -Al2〇3载体(其比表面积为296m2/g)，由1.3g(4.3974X 10-4mol)的偏 钨酸铵和蒸馏水制备8mL浸渍溶液，其钨浓度为6.5961 X l(T4m〇l/mL，浸渍溶液体积与催化 剂载体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往l〇g载体中滴加8mL浸 渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h，在60°C温度下干燥24h;以2°C/min速率程 序升温到700°C，焙烧lh。然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳 源，通入氢气，在压力0.5MPa、正戊烧质量空速0.5tf 1、氢气与正戊烧体积比500:1条件下，以 5°C/min速率从100°C程序升温到550°C，恒温6h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到碳化钨 负载质量分数1〇%的负载型催化剂，记为1〇%1(：/丫412〇3。
[0054] 实施例6:10%WC/A1203催化剂制备
[0055] 称取10g的Al2〇3载体(其比表面积为302m2/g)，由1.3g(4.3974 X 10-4mol)的偏钨酸 铵和蒸馏水制备8mL浸渍溶液，其钨浓度为6.5961 X l(T4m〇l/mL，浸渍溶液体积与催化剂载 体最大吸附水的体积相等。按等体积浸渍方