提高，乙醇选择性有所增大，乙酸乙酯、丙酮和乙醛选择性均有所 降低。在过渡金属碳化物负载质量分数为10%的情况下，以Si0 2为载体的催化剂活性和乙 醇选择性稍微好些。比较过渡金属碳化物负载质量分数为10%的催化剂性能，催化剂活性 从高到低的顺序为沉、1〇(：、(：〇2(：、附2(：，乙醇选择性从高到低的顺序为1〇(：、(：〇2(：、附2(：、1(：。总 体来说，WC负载型催化剂的催化性能较好。用络合浸渍法和超声浸渍法制备催化剂的乙酸 转化率和乙醇选择性均好于等体积浸渍法制备的催化剂，并且随着柠檬酸络合剂用量和超 声功率增大，催化剂性能有所改善。总体来说，丙酮和乙醛选择性数值较小，乙醇选择性大 于 80 %。
[0076]实施例15:加氢反应条件考察
[0077] 采用固定床反应装置，在10%WC/Si02催化剂作用下，进行不同条件的乙酸加氢反 应，单因素考察温度、压力、质量空速、氢气与乙酸进料摩尔比的反应条件影响，实验结果见 表2。从表2可知，随着反应温度提高、压力增大、质量空速降低、氢酸摩尔比增大，乙酸转化 率和乙醇选择性均增大，乙酸乙酯选择性减小，这说明，强化加氢反应条件有利于乙酸转化 为乙醇。
[0078] 表2考察加氢反应条件影响的实验结果
[0080]实施例16:催化剂性能稳定性考察
[0081 ] 采用固定床反应装置，在l〇%WC/Si〇2催化剂作用下，在温度350°C、压力5.0MPa、 质量空速0.51Γ1、氢酸摩尔比5:1的反应条件下，进行乙酸加氢持续反应，考察催化剂的性能 稳定性，实验结果见表3。从表3可以看出，在确定反应条件下持续进行1000h的乙酸加氢反 应，乙酸转化率和各产物选择性基本不变，说明催化剂具有良好的性能稳定性。
[0082] 表3催化剂活性稳定性的考察结果
[0083]
[0084] 实施例17:加氢催化剂再生及其性能评价
[0085] 采用固定床反应装置，在10%WC/Si02催化剂作用下，在温度350°C、压力5.0MPa、 质量空速0.51Γ1、氢酸摩尔比5:1的反应条件下持续进行乙酸加氢反应，待乙酸转化率降低 到90%时停止输入乙酸原料；继续通入氢气，进入失活催化剂加氢再生阶段，在压力 5. OMPa、氢气体积空速20011-1条件下，将温度升高到400 °C恒温加氢再生3h，再将温度提高到 500°C恒温再生24h。然后，在温度350°C、压力5.0MPa、质量空速0.5h-\氢酸摩尔比5:1的反 应条件下输入乙酸和氢气，持续进行催化加氢反应，结果列于表4。
[0086]表4再生催化剂的性能评价
[0087]
[0088] 从表4可知，失活催化剂经过加氢再生操作，乙酸转化率从90 %提高到99.22 %。这 说明，失活负载型催化剂经过加氢再生，催化剂活性得到明显恢复。比较表3和表4数据可以 看出，再生催化剂的活性稳定性及产物选择性均与新鲜催化剂相当。
[0089]上述实验结果表明，本发明的催化加氢反应方法可以有效地将乙酸转化为乙醇， 催化剂的加氢催化活性和反应选择性均较高，活性稳定性好，并且可以再生。本发明方法是 乙酸加氢制乙醇的有效方法，具有应用价值。
【主权项】
1. 一种乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述方法为：在温度250~400 °C、压力Ο . 5 ~10.0 MPa、质量空速0.2~8.0小时氢气与乙酸进料物质的量之比1:1~20:1的条件下， 将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属碳化物催化剂接触进行加氢反应，获得乙醇;催化剂 失活后再生，循环利用； 所述的负载型过渡金属碳化物催化剂以过渡金属碳化物为活性组分，以氧化硅或氧化 铝为载体，所述过渡金属碳化物质量负载量为1 %~20% ; 所述过渡金属碳化物是碳化镍、碳化钼、碳化钴、碳化钨中的一种或两种以上混合物。2. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述氧化铝为Al2〇3或γ-Α12〇3;所述氧化硅为多孔硅胶。3. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应条件为温度280 ~380°C、压力0.5~5. OMPa，进料质量空速0.5~5.0小时氢气与乙酸进料摩尔比2:1~ 10:1〇4. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述过渡金属碳化物质量负 载量为5%~15%。5. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属碳化物 催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属与蒸馏水制作浸渍溶液，在室温下用浸渍溶 液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h，在60~100°C温度下干燥3~24h;以1~10°C/min 速率程序升温到400°C~700°C，焙烧1~10h，获得催化剂前驱体;然后，将催化剂前驱体装 入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1~5. OMPa、正戊烷质量空速0.2 ~2.Oh'氢气与正戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10°C/min速率从100°C程序升温 到500 °C~750 °C，恒温1~1 Oh，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述浸渍溶液中过渡金 属浓度为1.0ΧΗΓ5~9.0X10_ 3m〇l/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~ 5·5mL/g 〇6. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属碳化物 催化剂采用络合浸渍方制备：由过渡金属、柠檬酸和蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍 溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h，在60~100°C温度下干燥3~24h;以1~10°C/ min速率程序升温到400 °C~700 °C，焙烧1~10h，获得催化剂前驱体;然后，将催化剂前驱体 装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1~5.OMPa、正戊烷质量空速 0.2~2.0h-\氢气与正戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10°C/min速率从100°C程序升 温到500°C~750°C，恒温1~10h，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述浸渍溶液中柠檬 酸与过渡金属的物质的量之比为1:1~4:1，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0 X 10-5~ 9.0 X ΙθΛιοΙ/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~5.5mL/g。7. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属碳化物 催化剂采用超声浸渍方法制备：由过渡金属与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液 对载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30~100W条件下超声处理10~ 60min;室温静置3~24h，在60~100°C温度下干燥3~24h;以1~10°C/min速率程序升温到 400°C~700°C，焙烧1~10h，获得催化剂前驱体;然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中， 以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力0.1~5.OMPa、正戊烷质量空速0.2~2.01Γ 1、氢气与正 戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10°C/min速率从100°C程序升温到500°C~750°C，恒 温1~10h，进行催化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述浸渍溶液 中过渡金属浓度为1.0ΧΠΓ5~9.0Xl(T3m〇l/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为 0.5~5.5mL/g〇8. 如权利要求5~7之一所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述的过渡金属来源 于硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合。9. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述的负载型过渡金属碳化 物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继续通入氢气，在温度300°C~600°C、压力0.8~ 6.0MPa、氢气体积空速为100~ΙΟΟΟΙΓ 1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3~24h。10. 如权利要求1所述乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个 以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种乙酸加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度250～400℃、压力0.5～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢气与乙酸进料摩尔比1:1～20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属碳化物催化剂接触反应，由乙酸加氢制乙醇；本发明工艺流程简单，催化剂价格较低，催化剂性能稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
【IPC分类】C07C29/149, B01J27/22, C07C31/08
【公开号】CN105646148
【申请号】
【发明人】任杰, 金辉
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日