一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]普通混凝土抗弯强度较低、脆性高，尤其是地铁隧道拱墙及跨海跨江大桥等建筑，其结构应力环境复杂，普通混凝土在使用中容易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响建筑的使用寿命和安全。为提高混凝土的韧性，亟需开发具有增韧性能的混凝土添加剂。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法，该添加剂能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使所制备的混凝土具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种用于混凝土增韧的添加剂，其所用原料按重量份计为:改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份。
[0005]所述改性复合炭素纳米材料的制备方法包括如下步骤:
1)在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由石墨粉和纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 rpm、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60 h；
2)将步骤I)处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60-62°C下真空干燥20 h;
3)将步骤2)处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70-72°C下真空干燥24 h;
4)将步骤3)处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5-6°C下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在4_5°C下搅拌24 h;然后升温至38-40°C，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60 L水，再升温至90-92°C继续搅拌15 h;然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L双氧水，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75°C下真空干燥24 h，得到2.32-2.55 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5)取步骤4)所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在78-80 °C、搅拌条件下反应24-36 h，然后以4500-5000 rpm离心处理10-15 min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h;再将粉末加入到12 L有机溶剂A中，室温超声2 h、搅拌3 h后，在48-50°C、搅拌条件下，在15-18 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7 kg二元醇化合物的有机溶剂B，滴加完毕后于55-57°C继续搅拌10 h;然后升温至103-105°C搅拌20h，再升温至150-152Γ搅拌18-22 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53-55°C下真空干燥60-65 h，得到2.43-2.66 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6)取步骤5)所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2 h;再在-7—8°C、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7?_8°C继续搅拌30 h;最后加入500 mL无水乙醇，以4600-5000 rpm离心处理15-18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.74-2.83kg所述改性复合炭素纳米材料；
其中，所述石墨粉为市售的高纯超细石墨粉或天然单晶石墨粉；
所述纳米碳管为市售的多壁纳米碳管；
所述双氧水为市售浓度为35%的过氧化氢水溶液；
所述有机溶剂A为经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮或N，N’_二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N，N’_二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所述二元醇化合物为I，6_己二醇、I，8_辛二醇、I，10-癸二醇或I，5-戊二醇。
[0006]所述活化处理的木粉是将75kg、粒径为90-200目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性;然后将所得木粉在120 L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65-67 °C下干燥12h即得。
[0007]所述偶联剂为市售的A-151或A-171硅烷偶联剂;所述填料为轻质碳酸钙，其粒径为1-30 μπι;所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物。
[0008]所述用于混凝土增韧的添加剂的制备方法具体包括以下步骤:
1)在室温下将偶联剂加入水中搅拌至其完全溶解;然后加入改性复合炭素纳米材料和活化处理的木粉，室温超声分散2 h后搅拌3 h，再升温至55-57°C搅拌24 h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450 r/min离心20 min，再于50_52°C下真空干燥20h;
2)将等规聚丙稀、填料与步骤I)制得的粉末装入高速混合机中，在320-350r/min转速下分散2-3 h后升温至113-115°C，再加入相容剂，在500-550 r/min转速下分散16-20 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50 0C时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172-180°C、转速为65-75 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5-1 h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到粒度为80-160目的混凝土添加剂。
[0009 ]与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果:
本发明首次采用了一种“改性复合炭素纳米材料”。该材料以石墨粉和纳米碳管这两种炭素材料为基础，通过球磨、超声、混酸氧化等步骤首先制备出复合炭素纳米材料。复合炭素纳米材料中包含大量力学性能优异的二维结构的石墨片和一维结构的纳米碳管，是一种非常理想的混凝土增韧增强材料。但复合炭素纳米材料的比表面积大，且比表面能高，容易团聚形成块状聚集体而丧失其优异的力学性能，本发明进一步对复合炭素纳米材料进行化学改性，在其表面构筑支化高分子结构，以显著增强炭素纳米材料之间的排斥作用，从而制备得到改性复合炭素纳米材料。这种改性复合炭素纳米材料不仅能在混凝土体系中充分分散，更好地发挥材料的协同增韧效果。其次，木粉成本较低、来源广泛、易于加工且环境友好，本发明将天然高分子材料木粉经活化处理，使其分子链中含有大量具有很强的亲水性的羟基活性基团，期能够与混凝土成型过程中的水化产物形成氢键等分子间作用力，从而提尚混凝土的微观应力应变性能。
[0010]本发明用于混凝土增韧的添加剂将改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成了一种独特的复合体系，其制备条件简单，原料易于获取，且所得添加剂容易与混凝土中的其它组分材料分散结合，有效发挥材料协同增韧的效果，所得混凝土整体再经标养后即可得到具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性的增韧混凝土制品，能满足地铁隧道拱墙及跨海跨江大桥等方面的应用要求，是一种高性能混凝土增韧添加材料。
【具体实施方式】
[0011]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0012]所用高纯超细石墨粉为900-1000目的灰黑色粉末，其主要物化指标:固定碳含量:99.9 %，密度:2.1 g/cm3，晶体粒径:0.1 mm，鳞片尺寸:1 mm，水分含量:0.02 %；
所用天然单晶石墨粉为100-260目的黑色粉末，其主要物化指标:固定碳含量:90 %，密度:1 8/0113，晶体粒径:0.2 mm，鳞片尺寸:1 mm，莫氏硬度:32，水分含量:0.01 %;