一种高透明聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子技术领域，涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一 种高透明聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。其分子呈线性，分子间 很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
[0003] 聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度 1. 10~1. 25,聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭 氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮 湿环境中聚醚型聚氨酯水解稳定性远超过聚酯型。
[0004] 聚氨酯弹性体一般由多异氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制备而成。异氰 酸酯与低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇构成软段，由于硬段与具有柔顺性的软段热 力学上的不相容导致了微相分离，聚氨酯弹性体的这种结构特点赋予了其优异的性能，其 结构与性能之间的关系受到人们越来越多的关注。聚氨酯弹性体的微相结构与许多因素 (如大分子多元醇和扩链剂结构等）有关，这些因素的变化都会影响到聚氨酯弹性体的微 相结构以及力学性能、热稳定性和光学透明性。
[0005]透明聚氨酯弹性体具有优异的光学性能，同时又具有聚氨酯弹性体较高的机械强 度和很宽的硬度范围，适用于光学和弹道发射，可制作眼镜片、防弹玻璃、商标铭牌和工艺 品等。但常用的聚氨酯弹性体都是由芳香族二异氰酸酯如甲苯_2,4_二异氰酸酯CTDI)或 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)合成的，用这些材料合成的聚氨酯弹性体含有芳香族二脲的 桥键，在紫外光照射下，很容易生成发色的醌式结构，会氧化变黄，使制品透明性降低。而脂 肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDi)或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)等，由于不含 苯环，在紫外光照射下，不会发生氧化变黄，可用于制作透明耐黄变的聚氨酯产品。
[0006] 专利CN 102040720A公开了一种高透明聚氨酯弹性体，其为三组份体系，一是预 聚物组份：二异氰酸酯与多元醇反应，得到NC0% = 6~10 %的预聚物，二异氰酸酯优选 TDI-80,多元醇采用数均分子量在400~3000范围内，官能度为2的聚环氧丙烷醚多元醇； 二是聚合物组份：采用分子量为1000~5000,官能度为2或3的聚环氧丙烷醚多元醇、催 化剂和抗老化剂制成；三是扩链剂组份：E-100。该高透明聚氨酯弹性体虽然具有优异的耐 磨性和冲击回弹，但其透明度、透明持久度以及高热稳定性并不是很理想，还有待进一步提 尚。
[0007] 同时，由于聚氨酯弹性体的光学透明性与阻隔性会相互制约；采用脂肪族异氰酸 酯和聚醚多元醇反应会使大分子间的作用力减弱，阻碍分子结晶，虽可以使聚氨酯弹性体 的透明性改善，但会降低其力学性能，因此使聚氨酯的应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有技术中存在的聚氨酯弹性体不能兼具透明性和良好的力学性能，光 学透明性与阻隔性会相互制约，透明度、透明持久度以及高热稳定性不理想等问题，本发明 提供了一种高透明聚氨酯弹性体。所述聚氨酯弹性体通过调整各组分的用量比例，并以六 亚甲基二异氰酸酯（HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)的混合物作为脂肪族异氰酸酯混 合物，利用HDI和IPDI的协同效应，提高聚氨酯弹性体的透明度和透明持久度；以1，4_ 丁 二醇和二甘醇的混合物作为扩链剂，结构对称且无侧基的1，4_ 丁二醇和二甘醇共同作用， 抑制聚氨酯弹性体的硬段结晶，同时形成很多小区段，增大表面积，有效的抑制软段基料的 变形，提尚力学性能。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种高透明聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体按重量份 计主要由以下组分制备得到：
[0011]
[0012] 优选为，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
[0013]
[0014] 进一步优选为，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
[0017] 其中，聚醚二元醇混合物为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇和聚环氧化丙 烯二醇的混合物；
[0018] 脂肪族异氰酸酯混合物为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合 物；
[0019] 扩链剂为1，4- 丁二醇和二甘醇的混合物。
[0020] 上述聚醚二元醇混合物的重量份可为50份、53份、55份、57份、60份、63份、65份、 67份或70份等；脂肪族异氰酸酯混合物的重量份可为30份、33份、35份、37份、40份、43 份或45份等；扩链剂的重量份可为6份、7份、8份、9份或10份等；马来酸酐接枝的聚丙烯 的重量份可为2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份或5份等。
[0021] 本发明中所述"高透明"是指聚氨酯弹性体的透明率在90%以上。
[0022] 本发明采用聚醚二元醇混合物为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇和聚环氧 化丙烯二醇的混合物，其克服了采用单一聚醚二元醇造成的物料均一性降低的问题。
[0023] 本发明中，IPDI具有非对称结构，分子链排列重复单元首尾异构，由它构成的硬段 不易结晶，但其分子链间的相互作用力较弱，会使聚氨酯弹性体的力学性能下降；而HDI具 有对称结构，采用HDI制备得到的聚氨酯弹性体虽然具有较好的力学性能，但是其对称结 构又易结晶造成产物的透明度降低。本发明采用IPDI和HDI的混合物，并选取合适的扩链 剂来克服所述困难。本发明选取的扩链剂为1，4_ 丁二醇和二甘醇（DEG)的混合物，1，4_ 丁 二醇为对称结构且无侧基，其与非对称结构的IPDI反应可以生成非对称结构，但其与HDI 反应时又会生成对称结构影响透明度，因此本发明采用1，4_丁二醇和二甘醇（DEG)的混合 物的混合，通过调整二者比例，并选取合适的脂肪族异氰酸酯混合物和扩链剂的用量，综合 提升聚氨酯的透明度、透明持久度，并同时使聚氨酯弹性体具有良好的力学性能和高热稳 定性。
[0024] 本发明中，所述聚醚二元醇混合物中聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇和聚 环氧化丙烯二醇的质量比为（2~3) : (2~3) :1，例如2:2:1、2:3:1、3:2:1、2. 5:2. 5:1、 2. 3:2. 5:1 或 2. 7:3:1 等，优选为 3:2:1。
[0025] 本发明中，所述脂肪族异氰酸酯混合物中六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰 酸酯的混合物的质量比为1: (6~10)，例如1:6、1:6. 5、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选为 1: (6~8)，进一步优选为1:7。若HDI和IPDI的质量比高于1:6,会使制备得到的聚氨酯 弹性体的透明度降低；若HDI和IPDI的质量比低于1:10会使制备得到的聚氨酯弹性体的 力学性能下降。
[0026] 优选地，所述扩链剂中1，4_ 丁二醇和二甘醇的质量比为（3~5) :1，例如3:1、 3. 5:1、4:1、4. 5:1或5:1等，优选为4:1。1，4- 丁二醇和二甘醇的质量比在（3~5) : 1这一 范围其与脂肪族异氰酸酯混合物中的HDI和IPDI共同作用的效果最好。
[0027] 本发明中，所述马来酸酐接枝的聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯与马来酸酐的混 合物加入双螺杆挤出机中，待其熔融后，加入苯乙烯和过氧化月桂酸叔丁酯的混合溶液进 行熔融接枝反应，得到马来酸酐接枝的聚丙烯。
[0028] 所述马来酸酐接枝的聚丙烯与聚氨酯弹性体二者极性相近，具有良好的相容性且 能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能。
[0029] 本发明中，所述马来酸酐接枝的聚丙烯的制备方法中所用物料的用量配比按重量 份计为：
[0030]
[0031] 优选地，所述马来酸酐接枝的聚丙烯的制备方法中所用物料的用量配比按重量份 计为：
[0032]
[0033] 其中，马来酸酐的重量份可为4份、5份、6份、7份或8份等；苯乙烯的重量份可为 10份、11份、12份、13份、14份或15份等；过氧化月桂酸叔丁酯的重量份可为0. 5份、0. 6 份、0. 7份、0. 8份、0. 9份或1份等。
[0034]优选地，所述双螺杆挤出机喂料段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0035] 优选地，所述双螺杆挤出机混合段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0036] 优选地，所述双螺杆挤出机挤出段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0037] 优选地，所述双螺杆挤出机的机头温度为130~140°C，例如130°C、132°C、134°C、 136°C、138°C 或 140°C 等。
[0038] 第二方面，本发明提供以上所述的聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下 步骤：
[0039] (1)将配方量的聚醚二元醇混合物和扩链剂加入容器中，在搅拌条件下50~60°C 抽真空脱水，得到混合料A ;
[0040] (2)将配方量的脂肪族异氰酸酯混合物加热至70~80°C后，与步骤（1)中得到的 混合料A混合