阻燃耐热覆铜板的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子复合材料技术领域，具体设及一种阻燃耐热覆铜板的制备方法， 得到的产品可用于航空航天、信号传输、电子通讯领域。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的不断发展，高分子基复合材料的应用越来越广泛。同时，各个应用 领域也相应的对不同的材料提出了更高的要求。特别是像航空航天工业运样的尖端科学技 术领域，对材料的性能要求更为苛刻，比如他们要求复合材料要具有高比强度、高比刚度、 耐高溫、耐烧蚀等性能。复合材料，是由两种或两种W上不同性质的材料，通过物理或化学 的方法，在宏观（微观）上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生 协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
[0003] 印刷线路板是由覆铜板经过线路制作后形成，覆铜板由玻璃布W及附着于该玻璃布 上的树脂层与导体层热压得到，因此PCB板的主要性能，特别是信号传输性能只要有CCL决 定，同时CCL的性能与树脂基体关系很大。随着电子产品向轻、薄、小、高密度、多功能化发展， 元件组装密度和集成度越来越高，传递信号频率越来越高，起传递信号作用的线路层间距越 来越小，线宽越来越窄，运对基础电子材料提出了更高的要求，主要为高耐热性、优异的介电 性能、高绝缘性、合适的机械性能W及加工性，特别是介电性能。材料的相对介电系数越小，信 号的传输速度越快;介电损耗因子越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，允许传输 的频率就越高，即在信号频率相同下，介电损耗值越小，信号传输过程中失真率就越低。
[0004] 随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为化94V-2、 UL94V-1和化94V-0级别，其中化94V-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。在防 火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要 性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在 保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最 低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注 的焦点。制备覆铜板的树脂基体中含憐化合物的引入，成为覆铜板无面阻燃的主要技术路 线。目前，覆铜板领域上广泛采用的反应型憐系阻燃剂主要为D0P0类化合物，化含憐环氧 树脂、含憐酪醒树脂为主，憐含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，D0P0类化合物具 有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低。单纯的树脂已经不能 满足覆铜板的应用，即使耐热性能较好的氯酸醋树脂，其具有优异的介电性能（介电系数： 2. 8~3. 2 ;介电损耗因子：0. 002~0. 003)，高耐热性（玻璃化转变溫度：280~295°C)， 同时氯酸醋树脂还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，也因为固化不足、脆性大 等缺陷未能在覆铜板领域大量应用。所W，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优 点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的覆铜板。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，制备的阻燃耐热覆铜板具 有优异的介电性能，优良的耐热性、阻燃性，可作为电子信号传输材料应用。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种阻燃耐热覆铜板的制备方 法，包括W下步骤：
[0007] (1)将纳米二氧化娃泡沫分散于去离子水中，然后加入十二烷基苯横酸、五水硝酸 祕和甲基=氯硅烷；然后于150°C下水热反应2小时；然后过滤反应液，滤饼加入乙醇中，分 散均匀后再加入聚氧乙締山梨醇酢单油酸醋，于60°C揽拌2小时，最后烘干得到填料；
[000引 似混合D0P0与双酪A氯酸醋单体，95°C揽拌25分钟后加入酪化合物，继续揽拌 30分钟；然后加入间硝基苯横酸化晚盐、2, 3-环氧基环戊基环戊基酸，继续揽拌20分钟； 加入亚憐酸二甲醋，于l00°C揽拌30分钟；得到树脂预聚物；
[000引 做将填料加入邻苯二甲酸二缩水甘油醋中，125°C揽拌1小时，得到活性填料；将 树脂预聚物与吗I噪化合物混合，于120°C揽拌30分钟；然后加入活性填料，于130°C揽拌30 分钟；然后加入异构十一醇聚氧乙締酸憐酸醋钟盐，于140°C揽拌50分钟得到复合体系；
[0010] (4)将上述复合体系用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中； 浸溃后的增强材料经加热干燥后，得到预浸料；将预浸料裁去毛边；取2~5片裁去毛边的 预浸料层叠后双面覆上金属锥，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；所述预浸料中， 增强材料的质量分数为20~22% ;
[0011] 所述酪化合物的化学结构式为：
[0012]
[0013] 所述吗I噪化合物的化学结构式为：
[0014]其中Ri为氨或者甲基，R2为甲基或甲酸甲醋基，R3为氨基或者氯
基。
[0015] 本发明中，步骤（1)中，所述纳米二氧化娃泡沫、十二烷基苯横酸、五水硝酸祕和 甲基S氯硅烷、聚氧乙締山梨醇酢单油酸醋的质量比为1 : 0.2 : 0.2 : 0.35 : 0.05;所 述填料的粒径为560~880nm。本发明创造性的先通过十二烷基苯横酸为介质，制备了娃祕 配合物，然后采用聚氧乙締山梨醇酢单油酸醋对其处理，与现有偶联剂表面处理不同，水热 反应得到的滤饼本身带有较强的反应基团，直接用于树脂复合体系不合适，会影响树脂的 固化过程，通过聚氧乙締山梨醇酢单油酸醋一方面调节填料的表面性质，防止其对树脂产 生局部聚合过快的影响，另外还可W调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于 脆性过大。
[0016] 本发明中，步骤（2)中，D0P0、双酪A氯酸醋单体、酪化合物、间硝基苯横酸化晚盐、 2, 3-环氧基环戊基环戊基酸、亚憐酸二甲醋的质量比为0.05 : 1 : 0.2~0.3 : 0.08~ 0.085 : 0.58~0.63 : 0.09~0.12。采用有机憐化合物可W提供阻燃性能，最主要的还 是与树脂体系（氯酸醋、酪化合物W及2,3-环氧基环戊基环戊基酸）具有较好的反应性， 能够将含憐基团代入高分子链段，否则再多的憐也无法达到好的阻燃效果；同时制备树脂 预聚物时体系反应性较低，保证在固化前，有机物不形成大的分子链，有利于后续增强材料 的浸润W及粘接，并且一些小分子化合物与大分子链开始反应，降低了氯酸醋单体、酪化合 物、环氧单体的密度，有利于聚合物聚合时的均匀性。小分子或者是预聚物通过化学反应转 变为由化学键键合在一起的大分子必然会引起体积收缩，同时由于固化过程的热效应也会 引起树脂体的体积收缩，可带给树脂材料体本身巨大的内应力，可引发裂纹或界面粘合破 坏；本发明选用收缩率互补的有机组合物，配合制备工艺，有效降低材料体积收缩率，低至 0. 32%。
[0017] 本发明中，步骤（3)中，填料、邻苯二甲酸二缩水甘油醋、树脂预聚物、吗I 噪化合物、异构十一醇聚氧乙締酸憐酸醋钟盐的质量比为0.32~0.45 : 0.12~ 0. 15 : 1 : 0.08~0.09 : 0.01~0.015。氯酸醋单体聚合时易受其他官能团的影响，运 是优点也有劣处，如果与其反应的化合物能够保留其聚合密度还能改善其脆性、反应过快 的缺陷，则有利，反之如果与其反应的物质破坏其反应程度，则不利；本发明先用环氧单体 对填料处理，减弱了填料反应性的同时改善了填料在有机物，特别是高聚物中的分散性，处 理后的活性填料加入树脂预聚物时不会影响聚合物固化过程，反而改善交联网络的密度， 增加柔性点。树脂固化包括凝胶-固化-后处理过程，在固化过程中放热，与固化程度和产 品的物理、力学性能有着密切的关系。高的放热溫度有利于树脂固化，但过高的放热溫度则 是有害的，可W引起树脂体积收缩的增加和微裂纹的出现，因而导致材料力学性能的下降， 特别的对于有微裂纹的制品意味着介质的渗漏，导致耐腐蚀性下降；本发明酪化合物、聚氧 乙締山梨醇酢单油酸醋的加入可W有效地降低树脂固化最高放热峰，而同时对凝胶时间不 影响。通过小分子有机物的加入W及对填料的环氧化处理，本发明中氯酸醋树脂、酪化合物 W及环氧树脂固化工艺趋于一致，从而得到了耐热性、机械性能、耐化学性优异的树脂组合 物。本发明材料结构含有均匀的纳米级空穴，避免了常规填料存在悬挂键对介电性能的不 利影响，具有良好的低介电常数，可用作高频电子材料。材料在受热和燃烧时可W形成更致 密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予固体粘接材料优异的耐热性和阻燃性，同 时力学性能、粘接性能良好；克服了现有技术填料阻燃剂带来的粘接下降W及反应型阻燃 剂带来的力学性能下降、耐热下降的难题。
[0018] 本发明中，步骤（4)中，溶剂为下酬、乙二醇甲酸的混合物；所述增强材料为电子 级玻璃纤维布；所述金属锥由厚度为18~35ym的压延铜锥经蚀刻后制备得到。热压时的 压力条件为15~35kg/cm2,压合溫度为180~230°C，压合时间为170~200min;所述预浸 料的片数是根据实际