NMRQOOMHz，CDCI3) : 5 164. 65, 162. 18, 150. 40, 142. 96, 142. 18, 141. 84， 138. 99, 130. 72, 130. 63, 130. 47, 129. 90, 129. 67, 129. 15, 123. 03 ;HR-ESIMScalcdforC 2SH16N4F2([M+田+)447. 1421，found447. 1416.。
[0083]
[0084] 实施例21(二（2-(a-糞基）苯并[d]嚷挫）-6, 6'-二甲基-2, 2'-联哇嘟银复 合物制备）
[0085] 在室溫和氮气保护条件下，把InCls'址2〇(1. 〇g，3. 12mmol)和2-(a-糞基）苯并 [d]嚷挫（NBT，2. 04g，7. 79mmol)依次加入30血的2-乙氧基乙醇和10血水的混合溶剂中， 把反应溫度逐步升高至135°C,并在运个溫度下反应2地。把反应冷却至室溫，向反应液中 加入30mL水，过滤并收集得到的红色沉淀物，再分别用水洗涂沉淀两次，用体积比为1:2的 MeOH和&0的混合液体洗涂一次，把该红色沉淀物减压抽干，不需要纯化，直接用于下一步 反应。
[0086] 在室溫和氮气保护条件下，把W前述方法制备的6, 6' -二甲基-2, 2' -联哇嘟 (142. 5mg, 0. 5mmol)和前一步骤制备的红色沉淀物（300mg, 0. 2mmol) 20mL的1, 2-二氯乙烧 和IOmL的甲醇混合溶剂中。加热并避光回流反应液2地，冷却反应液至室溫，向反应液中小 屯、地一次性加入KPFe(1. 84g，IOmmol)，使反应在此溫度下继续反应0.化后，向反应液中加 入少量水，用二氯甲烧萃取=次。合并有机相，用少量水洗涂两次，用无水硫酸钢干燥有机 相，过滤出去硫酸钢，减压浓缩除去有机溶剂，用硅胶柱纯化（二氯甲烧：甲醇一10:1，体 积比）得到红色粉末的二（2-(a-糞基）苯并[d]嚷挫）-6, 6'-二甲基-2, 2'-联哇嘟银 复合物160mg，结构见式6,产率35%。
[0087]
[0088] 二（2-(a-糞基）苯并[d]嚷挫）-6, 6' -二甲基-2, 2' -联哇嘟银复合物表征：
[0089] Ir-DMBQ(NBT)2C〇mplex)：'HNMR(40OMHz，CDC13) 5 9.0 3 (d,J= 8.OHz, 2H) ,8. 65 (d,J=8.OHz, 2H) ,8. 3 9 (d,J=8. 0Hz, 2H) , 7. 9 0 (d,J =8.OHz, 2H)，7. 75 (d,J=8.OHz，2H)，7.65-7.59 (m, 4H)，7.44(t，J= 8.OHz, 2H) , 7. 33-7. 25 (m,6H),6. 95 (t,J=8.OHz, 2H),6. 73 (dd,J= 20.0,8.0Hz，4H)，6.51(d，J= 8.0Hz，2H)，2.20(s，6H).Uc應R(l〇〇MHz，CDCl3) :5 177. 6, 160. 0, 158. 4, 147. 8, 146. 4, 141. 2, 139. 2, 133. 9, 133. 0, 132. 4, 131. 0, 130. 9, 13 0. 8, 130. 5, 130. 2, 129. 8, 128. 4, 128. 2, 127. 5, 127. 0, 125. 9, 124. 4, 123. 0, 122. 7, 121. 5,I18. 0, 21.I;HR-ESIMScalcdforCsAHseIrNASzPFe([M-PFe])+997. 2005,found997. 2025。
[0090] 将上述产物用使用岛津UV-2550光度计测量进行紫外-可见光检测，而憐光吸收 由销金-埃尔默（Perkin-Elmer)公司产LS-55型光度计测量得到光谱图见图1示。从所 测定的光谱图1可W看出，该复合物在紫外和可见光区域230nm、277nm、358nm都有强烈吸 收，在456nm有一微弱的光吸收。而在憐光吸收区域有607nm和661nm两个峰，表现出强烈 的红光吸收。
[0091] W本发明所述方法可制备出如式7中所示结构的氮杂环芳香化合物对称二聚体 产物均为一种些新的化合物，运些化合物与各种金属具有良好的络合能力，被用作配体可 W和不同的金属络合后有催化多种有机化学反应的潜在能力，并使有机化学反应可能表现 出与W往报道的化学反应不同的反应活性与选择性，比如，F.DeanToste教授课题组使用 4, 4' -二叔下基-2, 2' -联化晚作为配体与醋酸钮络合首次高效地完成了締丙胺类化合物 的氣化和芳基化的双官能团化反应（J.Am.Chem.Soc. 2015, 137, 12207-12210);运些新的 对称二聚体化合物还可W和不同的金属如金属Ir络合后表现出不同的发光性能，据此可 化合成许多有潜在用途的光电材料，比如本发明中的6, 6' -二甲基-2, 2' -联哇嘟的金属Ir 复合物具有良好的红光发光性能，而化ung-化ihWu等人报道2, 2' -联哇嘟与2-苯基化 晚的Ir形成的复合物具有良好的白光发光性能（J.Am.化em.Soc. 2008, 130, 3413-3419); 由于与W往报道的化合物结构上有大的区别，因而也会表现出与已知结构的类似化合 物不同的生物活性，会表现出潜在的多种生物或者药理活性，如Ik址OMurakami-Kubo 等人发现2, 2'-联哇嘟衍生物对于海绵状脑损伤具有一定的疗效（J.Virology 2004,78, 1281-1288)〇
【主权项】
1. 一种含氮杂环芳香化合物的对称二聚体制备方法，其特征是：在惰性气体保护条 件下，将一种溶有格氏试剂的溶剂加入到反应容器中，在-30°C至50°C向格氏试剂溶液 中缓慢滴加入一种仲胺进行反应，然后在〇°C至KKTC温度条件下将反应容器中的溶剂抽 干，在-30°C至100°C温度条件下充入惰性气体继续保护反应，再向反应容器中加入第二 种溶剂溶解前述格氏试剂与仲胺反应得到的产物，并在其中加入一种含氮络合试剂，经络 合后再在其中加入氮杂环芳香化合物，在20°C至200°C下反应，待反应完成后，通入空气或 者氧气氧化反应产物，使反应产物转变为氮杂环芳香化合物的对称二聚体，所述反应中：溶 解格氏试剂的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲乙醚、甲基四氢呋喃、甲丙醚、甲基叔丁基醚、二异 丙基醚、正丁醚、异丁基乙基醚、异丁基乙烯基醚、甲苯的任意一种或者任意几种按任意比 例的混合物，格氏试剂为RMgBr或者RMgCl或者ArMgBr或者ArMgCl的任意一种或者任意 几种按任意比例的混合物，其中的R基团为CnH2n+1，η为1~10的自然数；其中的Ar基团或呋喃基或噻吩基或萘基，其中R1和R2是Η或MeO或Me或F或F3C或C1 或CnH2n+1，η为1~10的自然数；所述的仲胺类化合物是四氢吡咯或吡咯或哌啶或吗啉或 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（ΤΜΡΗ)或2, 5-二甲基吡咯或2, 2, 5, 5-四甲基四氢吡咯或环庚亚胺|或二苯甲胺 或R^NH，&和1?2是CnH2n+1，η为1~10的自然数，的任意一种或者前述仲胺中任意几种按任 意比例的混合物；所加入的第二种溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二异丙 基醚、正丁醚、异丁基乙基醚、异丁基乙烯基醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、苯、甲苯、乙苯、二 甲苯的任意一种或者前述溶剂中任意几种按任意比例的混合物；所述的含氮络合试剂为： 札私!?#、二[(Ν，Ν-二甲基-Ν'，Ν'-二甲基）氨基]乙基醚、Ν-甲基吗啉、四甲基乙二胺、 六次甲基四胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、2, 2'-联吡啶、2, 2'-联喹啉或N，N，f-四 乙基乙二胺中的任意一种或者任意几种按任意比例的混合物，其中：&=CxH2x+1，式中X为 1~10的自然数，R2=CyH2y+1，式中y为1~10的自然数，R3=CzH2z+1，式中z为1~10的 自然数；所述的氮杂环芳香化合物为如式I至式IV结构所述的氮杂环芳香化合物，艮P:喹啉及取代喹啉、异喹啉及取代异喹啉、吡啶及3-取代吡啶或喹喔啉及取代喹喔 啉，其中的札、R2、R3、R4、R5、R6可以是Η或Br或C1或F或F3C或Ph或萘或CnH2n+1中的任意 一种，η为1~10的自然数；馬与1?8中：至少有一个是H，其余的为Η或Br或C1或F或F3C 或Ph或萘或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数；R13、R14、R15、R16、R17、Rls^HSBr，11为1~10的自然数，R1和R2 是Η或MeO或Me或F3C或F或Cl或Br或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数。2. 根据权利要求1所述的一种含氮杂环芳香化合物的对称二聚体的制备方法，其特征 是所用的格氏试剂为nBuMgCl;用于溶解格氏试剂的溶剂为四氢呋喃。3. 根据权利要求1所述的一种含氮杂环芳香化合物的对称二聚体的制备方法，其特征 是：所述的仲胺类化合物为2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（TMPH)，仲胺加入温度为0°C，反应时间为 15分钟；从反应容器中抽干溶剂时的温度为50°C;溶解反应容器内的反应物的第二种溶剂 为甲苯，向反应容器内加入第二溶剂溶解反应容器内的反应物的温度为25°C;加入含氮络 合试剂后的选络合时间为10分钟；加入氮杂环芳香化合物后的反应温度为60°C至80°C。4. 根据权利要求1至3所述的任一种氮杂环芳香化合物对称二聚体的制备方法，其特 征在于所述的含氮络合试剂为四甲基乙二胺。5. 权利要求1至4所述的方法制备的如式1至式5所示的氮杂环芳香化合物对称二聚 体，其中：式1的2,2'-联喹啉中1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、1?6为!1或阶或(：1或？或？3(：或？11或萘 或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数；式2的1，Γ-联异喹啉中Rs、R9、R1Q、Rn、R12 为Η或Br或Cl或F或F3C或Ph或萘或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数；式3 的3, 3' -联异喹啉中R7、R9、R1Q、Rn、R12为Η或Br或C1或F或F3C或Ph或萘或CnH2n+1中的 任意一种，η为1~10的自然数；式4的2, 2' -联吡啶中的R13为Η或Br或C1或F或F3C或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数，R1和R2为Η或MeO或Me或F3C或F或Cl或Br或CnH2n+1中的任意一种，η为1~10的自然数；式5的2, 2' -联喹喔 啉中的R14、R15、R16、R17、R18是Η或Br或C1 或F或F3C 一种，η为1~10的自然数，R1和R2为Η或MeO或Me或F3C或F或Cl或Br或CnH2n+1中的 任意一种，η为1~10的自然数。6. 如式6示化合物7. 权利要求1至4所述的方法制备的如式7中所示的任一化合物
【专利摘要】本发明公开一种含氮杂环芳香化合物对称二聚体的制备方法、这种方法制备的产物及用途。本发明的制备方法是：在惰性气体保护条件下，将一种溶有格氏试剂的溶剂加入到反应容器中，再向格氏试剂溶液中缓慢滴加入一种仲胺进行反应，然后再向反应容器中加入第二种溶剂溶解前述格氏试剂与仲胺反应得到的产物，并在其中加入一种含氮络合试剂，经络合后再在其中加入氮杂环芳香化合物，在20℃至200℃下反应，待反应完成后，将反应淬灭并用空气或者氧气氧化反应产物，使反应产物转变为氮杂环芳香化合物的对称二聚体。本发明的方法无需任何过渡金属，可降低生产成本，减少环境污染，工艺绿色，并可制备出一系列具有发光性能或药理活性新的化合物。
【IPC分类】C09K11/06, C07F15/00, C07D241/42, C07D215/06, C07D213/22, C07D213/30
【公开号】CN105294776
【申请号】CN201510903111
【发明人】达朝山, 谢雯雯, 刘跃
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月9日