高级硅烷的制造催化剂及高级硅烷的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及局级硅烷制造用催化剂W及局级硅烷的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子工业的发展，多结晶性娃的薄膜或无定形娃的薄膜等半导体制 造用娃系薄膜的需求急剧增大。甲硅烷(Si化）、乙硅烷(Si2陆)等高级硅烷(Sin也n+2;n为2 W 上的整数)作为运样的半导体制造用娃系薄膜的制造用原料最近其重要性增加，特别是乙 硅烷作为微细化进展的最尖端半导体制造用娃系薄膜的原料，今后期待大幅度的需求增 加。
[0003] 作为一直W来已知的乙硅烷等高级硅烷的制造方法，有接下来例示那样的若干方 法。
[0004] (1)通过W硫化氨或金属硫化物为催化剂的娃的氨还原的制造方法(专利文献1)， (2)通过氯化娃化合物的还原的制造方法(专利文献2)，（3)通过具有娃-氨键或娃-娃键的 娃氧化物与碱金属或碱±金属的氨化物、醇盐、隶齐的反应的制造方法(专利文献3)，（4)通 过娃化儀的酸分解的制造方法(专利文献4)，（5)通过甲硅烷气体中的放电的制造方法(专 利文献5)，（6)通过W过渡金属配位化合物为催化剂的甲硅烷的缩合的制造方法(专利文献 6)。
[0005] 此外，也报告了使低级硅烷例如通过热处理而转变为高级硅烷的制造方法(专利 文献7、8、9)。如果举出该技术的一例，则可W通过将甲硅烷在350~550°C进行热处理来制 造局级硅烷。
[0006] 还已知进行热处理时，如果使用氧化侣或包含氧化侣的复合氧化物、或包含钮、鍊 等贵金属金属元素的氧化侣作为催化剂，则也在30(TC左右由甲硅烷制造乙硅烷的例子(专 利文献10)。
[0007] 在半导体等所用的娃系薄膜的制造中，今后也期望不仅具有经济性，而且在工业 规模中也可W稳定高效率地进行制造的技术。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特公昭36-21507
[0011] 专利文献2:日本特开昭57-27915
[0012] 专利文献3:日本特开昭60-255612
[0013] 专利文献4:日本特开昭60-141613
[0014] 专利文献5:日本特开昭62-1322720
[0015] 专利文献6:日本特表2011-524329
[0016] 专利文献7:日本特开平3-183614
[0017] 专利文献8:日本特开平11-260729
[0018] 专利文献9:日本特许第4855462号
[0019] 专利文献10:日本特开平3-183613
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 如上所述，高级硅烷(例如，作为原料的低级硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷）的 制造方法中已知若干方法，在通过甲硅烷的热处理的制造中，通过使催化剂共存从而W往 需要350~500°C的高溫的情况变得可W低溫化至300°C左右。关于甲硅烷，处理溫度越高则 娃-氨键越易于被切断，形成娃-娃键，因此甲硅烷的反应率越高，但另一方面，生成的高级 硅烷例如乙硅烷的进一步高级化进行，如果高级化过度进行则成为微粉状或膜状的固体 娃，运使得期望的作为目标生成物的高级硅烷例如乙硅烷的选择性降低，并且在包含反应 器的反应体系内堆积固体娃，从而产生体系内管线的堵塞等不良状况。因此，通过使用催化 剂来降低处理溫度，在目标生成物的选择性、可W抑制微粉析出方面是优选的，但在已知的 方法中，高级硅烷(例如，作为原料的低级硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷）的选择性还不 可W说是充分的，如果为了促进反应而提升处理溫度则微粉的生成增多，因此不优选。
[0022] 综上，本发明提供在将低级硅烷转变为高级硅烷的反应中抑制了微粉的生成的、 目标生成物的选择性高的制造催化剂，W及采用该催化剂的高级硅烷的制造方法。
[0023] 用于解决课题的手段
[0024] 本发明人等为了改善先前说明的问题，认为在更低溫度下促进反应的催化剂是必 要的，着眼于气相反应中容易分离的固体催化剂来进行了各种固体化合物的探索。
[0025] 其结果发现，作为固体催化剂，如果使用在其固体表面具有某程度大小的一致地 规则地排列的细孔，并且在其表面具有控制了强度、分布的酸部位的特定多孔质体，作为用 于从低级硅烷(例如，甲硅烷)制造高级硅烷的催化剂，则确认到降低热处理的溫度的效果， 对于抑制固体娃产生和提高目标生成物的选择性极其有效，从而完成了本发明。
[0026] 目P，本发明是用于制造高级硅烷的催化剂、和使用了该催化剂的高级硅烷的制造 方法，包含W下的[1]~[19]的事项。
[0027] [1]-种高级硅烷的制造催化剂，是包含多孔质氧化物的、通过与低级硅烷接触来 使该低级硅烷向娃数比该低级硅烷多的高级硅烷转变的高级硅烷的制造催化剂，该多孔质 氧化物至少具有规则地排列的细孔，主要由娃氧化物构成，并且碱金属和碱±金属的含量 为0.00重量％ ^上2.00重量％ W下。
[0028] [2]根据[1]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多孔质氧化物的细孔的直径为 0.4nmW 上 0.6nmW下。
[0029] [3]根据[1]或[2]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多孔质氧化物的细孔为由 氧的8~12元环构成的细孔。
[0030] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多孔质氧化物具 有由娃侣酸盐或金属娃酸盐形成的结晶性沸石结构。
[0031] [引根据[4]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述结晶性沸石结构为邸A型、F邸型、 LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中的至少任1种。
[0032] [6]根据[4]或[引所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，上述多孔质氧化物 中的补偿娃侣酸盐或金属娃酸盐骨架的负电荷的碱金属离子或碱±金属离子被置换成氨 离子。
[0033] [7]根据[4]~[6]的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，上述多孔 质氧化物为娃侣酸盐，该多孔质氧化物中的Si化/A12化摩尔比为10 W上3，000 W下。
[0034] [引根据[7]所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，上述Si化/Ab化摩尔比为 20W 上2,000W 下。
[0035] [9]-种高级硅烷的制造方法，其特征在于，通过使低级硅烷与[1]~[引的任一项 所述的高级硅烷的制造催化剂接触，来使该低级硅烷向娃数比该低级硅烷多的高级硅烷转 变。
[0036] [10]根据[9]所述的高级硅烷的制造方法，在比不存在催化剂的条件下通过低级 硅烷的热分解而实质上开始生成高级硅烷的溫度低的溫度下，使低级硅烷与上述高级硅烷 的制造催化剂接触。
[0037] [11]根据[9]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，使低级硅烷与上述高级娃 烧的制造催化剂接触的溫度为l〇〇°C W上400°C W下。
[0038] [12]根据[11]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，上述溫度为120°C W上 350〇CW 下。
[0039] [13]根据[11]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，上述溫度为140°C W上 300〇CW 下。
[0040] [14]根据[9]~[13]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，上述低级硅烷通过包 含低级硅烷的原料气体而供给，原料气体中的低级硅烷的浓度为50vol%W上100vol%W 下。
[0041] [15]根据[9]~[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为甲硅烷，局级硅烷为乙硅烷和丙硅烷。
[0042] [16]根据[9]~[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为甲硅烷，局级硅烷为乙硅烷。
[0043] [17]根据[9]~[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，低级硅烷 为乙硅烷，局级硅烷为丙硅烷。
[0044] [1引根据[9]~[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，包括将高 级硅烷的制造催化剂用含有氨的气体进行活化处理的工序。
[0045] [19]根据[1引所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，将高级硅烷的制造催化 剂用含有氨的气体进行活化处理的工序的处理溫度为20°C W上。
[0046] 发明的效果
[0047] 根据本发明的高级硅烷的制造催化剂，在使低级硅烷向高级硅烷转变的反应中， 可W使该反应在较低溫度下进行，可W抑制固体娃的生成，提高作为目标生成物的高级娃 烧的选择性。
【附图说明】
[0048] 图1是实验装置的概略图。
【具体实施方式】
[0049] W下，对本发明设及的实施方式进行详细地说明。
[0050] 本发明包含用于使低级硅烷在较低溫度下进行反应来制造高级硅烷化合物的催 化剂、W及使用了该催化剂的从低级硅烷制造高级硅烷的制造方法。
[0051] (高级硅烷的制造催化剂）
[0052] 本发明的从低级硅烷制造高级硅烷时使用的催化剂包含多孔质氧化物。该多孔质 氧化物主要由娃氧化物构成，其含量优选为60重量％ W上100重量％ W下。作为娃氧化物W 外所包含的成分，一般只要是作为催化剂载体而包含的成分，就没有特别限制，可举出例 如，侣氧化物、铁氧化物、错氧化物、锋氧化物、儀氧化物、铁氧化物、棚氧化物、嫁氧化物等。 运些成分可W W与娃氧化物物理混合的状态包含、或可W W化学复合化的状态(复合氧化 物的状态)包含。
[0053] 本发明中的W娃氧化物为主成分的多孔质氧化物具有均匀的细孔。所谓均匀的细 孔，即规则地排列的细孔，该规则地排列的细孔的直径优选为0.4皿W上0.6皿W下。上述多 孔质氧化物的细孔可W由氮吸附法求出。另外本申请实施例中，使用了国际沸石学会 (International Zeolite Association)的Atlas of Zeolite Framework Types , Sixth revised edit ion化I sevier)记载的数值。在具有多个直径的情况下，在落入0.4nm W上 0.6nmW下的范围内的直径有至少1个的情况下，记载该直径。
[0054] 此外，本发明中的W娃氧化物为主成分的催化剂的细孔通过娃-氧键、和引入到由 该娃-氧键形成的骨架的根据需要包含的其它元素(例如，侣、铁、错、儀、锋等)-氧键的重复 键来形成。如果该键的构成相同则可W期待细孔直径变为相同大小。在本发明中，在其氧数 为8~12个，即为氧的8~12元环的情况下，细孔直径大体上变为目标大小，因此多孔质氧化 物的细孔优选为由氧的8~12元环构成的细孔。另外，在1个化合物中存在多种环的情况下， 优选氧数最多的环为氧的8~12元环。
[0055] 运样地在催化剂中需要细孔，并且需要控制其大小的理由推测是:通过在催化剂 中存在运样的细孔，从低级硅烷向高级硅烷转变的反应在细孔中进行，因此催化剂表面积 某种程度地变大从而反应迅速地进行，不仅如此，细孔的大小被限制为某种程度，结果可W 提高作为目标生成物的高级硅烷(例如，乙硅烷)的选择性。